橡胶防老剂技术进展与生产现状.pdfVIP

橡胶防老剂技术进展与生产现状 梁诚 (中石化南京化工公司) 1．概述 橡胶防老剂是主要的橡胶助剂门类，橡胶防老剂按结构细分可以分为：萘胺类、喹 啉类、对苯二胺类、二苯胺类，目前国内外橡胶防老剂应用品种日趋集中，主要以对苯 二胺类和喹啉类产品为主，另外一些用于浅色橡胶环保型酚类橡胶防老剂也值得关注。 随着我国橡胶及轮胎工业的迅猛发展，橡胶防老剂需求快速增加，本土化供应趋势越来 越明显，另外全球橡胶防老剂生产与市场东移，显示出我国橡胶防老剂良好发展前景。 因此橡胶防老剂的合成技术进展和生产与市场成为业内关注的焦点。 2．合成技术进展 2．1对苯二胺类防老剂 2．1．1防老剂4020和4010NA 防老剂4020和4010NA传统生产工艺，分别是由4．氨基二苯胺与甲基异丁基酮、 4．氨基二苯胺与丙酮在铜催化剂存在下，在一定压力下进行缩合加氢反应得到。目前国 内防老剂4020和4010NA全部采用铜催化剂，虽然铜系催化剂价格便宜，不易中毒， 连续生产也便于操作，但是反应转化率低，产品质量稍差，此外在生产过程中会有极少 量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对轮胎质量产生影响。目前国内先进工艺基本上采用 贵金属催化剂，在高压釜内进行缩合加氢反应，反应转化率高、产品质量好，因此防老 剂4020和4010NA合成技术进展主要集中在贵金属催化剂催化加氢缩合方面。 美国橡胶公司专利报道，采用5％的Pt／C为催化剂，可以得到100％收率的4020， 冷却、过滤出催化剂，滤液蒸馏得到100％收率的4020，纯度为99％(GC)。 2SD 剂得到719纯度为95．9的防老剂4020。 日本专利J采用I％Pt／C催化剂，在加氢前将原料4一氨基二苯胺进行预 处理后，可以得到高质量和高收率的防老剂4020，具体工艺过程如下：在装有搅拌器、 温度计、进气管和出气管的高压釜中加入经过预处理过的4．氨基二苯胺749，甲基异丁 气压力为30公斤，反应4h后，冷却降低温度，过滤出催化剂，滤液用异丙醇稀释，HPLC 为1％。 另外一篇日本专利则采用硫化铂／C为催化剂，将催化剂预先经过钝化处理，140。C 下可以得到高收率和高质量的4010NA和4020，而且催化剂可以多次套用，以降低生产 后，活性未见下降，将丙酮更换为甲基异丁基酮，反应温度提升到160。C，反应2h后， 可以得到99％的4020，催化剂套用10次后催化活性不降低。 Devent等研究了一系列的贵金属催化剂还原烷化4．氨基或4一硝基二苯胺合成对苯 二胺类防老剂后得到出结论，铂是最好的催化剂。 2．1．2防老剂3100 防老剂3100是典型的后效型橡胶防老剂，可以有效的弥补目前主导的对苯二胺类 在扩大，由于防老剂3100是烃基化二芳基对苯二胺类混合物，对产品纯度没有具体要 气1 求，但是对产品熔点要求比较高，传统的合成采用对苯二酚、苯胺和邻甲苯胺进行缩合 而得，由于原料来源和价格不同，近年来国内外研究了多种不同生产技术。 国内比较先进的工艺过程为：在反应器中加入邻甲苯胺2009、苯胺18吧、对苯二 酚1909及催化剂无水FeCl 进行缩合反应，缩合后水逐渐被蒸出，直到理论出水量被排尽为止，降温至200℃，再 加入中和剂三聚磷酸钠309，对催化剂进行中和，而后，在真空下蒸出过剩的原料胺类 化合物，不溶性盐过滤排除，滤液即为防老剂3100(N．苯基．N．(邻甲苯基)对苯二胺 为主的产物，产品中Fe含量≤100ppm。 由于产品是混合物，因此可以考虑采用其他更为廉价的胺类来替代目前使用的胺 类，固特异公司发表专利，采用廉价的混合二甲苯胺替代部分苯胺和邻甲苯胺，其中试 验表明，以下的原料胺类比例均可以得到理想的产品熔点，如苯胺：邻甲苯胺：混合二 苯为基准，按上述配料比，加入带有分水器的反应器中，在搅拌下将物料逐渐加热至250 ℃，同时出反应水，在此温度下维持4h，当回收到出水量近6mol时，反应完成，冷却 发出易挥发组分，过滤出无机盐，得到熔点为90℃的防老剂3100。 2．2喹啉类防老剂 喹啉类防老剂主要品种为橡胶防老剂RD，传统防老剂RD合成工艺为以苯胺、丙 酮为原料，以盐酸为催化剂，经成盐、缩合、中和、水洗、蒸馏等单元操作制得成品， 俗称“一步法)。随着技术进展，近年来国内外对防老剂RD的合成技术进行