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橡胶助剂及其中间体清洁工艺技术进展 中石化南京化工厂梁诚 1、前言 随着我国橡胶工业的发展，尤其是子午线轮胎的大规模生产，刺激和带动了我国橡 胶助剂的生产与发展，品种与质量大幅度提高，我国橡胶助剂及中间体与国外发达国家 相比，在产品质量和规模上差距不大，主要表现在助剂本身及重要的中间体生产工艺落 后，环境污染严重，21世纪是绿色环保世纪，随着环保费用和压力越来越高，环境污染 问题将成为制约我国橡胶助剂及中间体发展的“瓶颈之一， 今后在加强末端治理的 同时，环境污染治理的根本出路在于开发与推广应用清洁工艺，将污染消灭在合成工艺 中，如何改进工艺，推广普及“清洁工艺”将成为未来竞争的关键。以下将主要介绍我 国主要橡胶助剂品种及中间体亟待研究开发的清洁工艺。 2、清洁工艺技术进展 2．1对氨基二苯胺 对氨基二苯胺作为橡胶助剂主导品种防老剂4010NA、4020的重要中间体，其产品 质量和成本直接影响橡胶助剂产品的生产与应用，文献报道对氨基二苯胺合成工艺有十 余种，目前仍在发展之中，但是用于工业化的主要四种：苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺 法和硝基苯法。其中目前工业化生产的热点工艺为硝基苯法，另外碳酰苯胺法也极具开 发潜力。 2．1．1硝基苯法 其中硝基苯法是近年来新开发的路线，本工艺成功用硝基苯取代对硝基氯苯与苯胺 缩合制各4一氨基二苯胺，由于硝基苯没有氯基团，因而在缩合过程中，不会生成氯化氢， 大量的氯化钾废液消失了，几乎没有三废产生，据报道其三废量比传统的甲酰苯胺路线 减少99％，。在全球环保压力日益严重的今天，该法非常具有发展前景。孟山都公司开发， 的这一工艺因为环保经济曾获得1998年美国清洁工艺总统挑战奖大奖。富兰克斯公司 (孟山都公司与阿克苏诺贝尔公司联合体)已在比利时的安特卫普建立了万吨级的大型 生产装置，并投入生产。目前安徽铜陵信达公司自行开发并建设3000t／a的硝基苯法装 置，2001年4月试车成功。由于硝基苯法环保绿色化且生产成本大大降低，引起国内外 许多企业兴趣，成为我国近年来助剂界的开发热点，山东圣奥化工有限公司于2002年 建成了2万t／a的硝基苯法生产装置；江苏东龙化工有限公司也建成2000t／a的硝基苯 法生产装置：另外国内多家对氨基二苯胺生产企业正在开发该技术。 该反应机理比较复杂，一般来说它需要有能使苯胺生成质子的碱和能溶于碱的相转 移催化剂和惰性溶剂存在下，先发生偶合，生成4一亚硝基二苯胺和4一硝基二苯胺及少 量的偶氮苯等杂质；然后在Pd／C催化剂作用下，一起催化还原得4一氨基二苯胺：惰性 溶剂可以选用甲苯、正已烷、乙二醇二甲醚、二异丙基乙胺、吡啶、二甲基亚砜、N， N-二甲基二酰胺等；相转移催化剂一般选用季胺盐或冠醚，一般常选用四甲基氢氧化铵； 碱可以选用金属钠、Nail、氢氧化钠、氢氧化钾、季胺碱和叔丁醇钾等。原料硝基苯和 苯胺配比、溶剂、水份及温度对此反应收率都有重要影响，反应过程中要不断除去生成 的水，在4一硝基二苯胺还原过程中如何带走大量的反应热也是其中关键之一。反应主要 副产物有吩嗪及其氮氧化物、2一硝基二苯胺和偶氮苯等。 国外专利介绍具体工艺如下：将18．7kg的四甲基氢氧化铵水溶液在温度为55C， 下将苯胺与水共沸蒸馏，直到水与碱的摩尔比为4：l，随后在同样的条件下，在3h内用 泵加入6kg的硝基苯，将混合液搅拌混合4h后，苯胺与水继续共沸蒸馏。将2209Pt／C 混合物观察不再吸入氢气为止，用HPLC测定加氢产物收率，然后加入10L甲苯过滤催 化剂，分离出有机相与水相，将有机相蒸馏，4一氨基二苯胺收率为91％，分离水相中加 入的四甲基氢氧化铵，回收率为99．7％，没有活性损失的水相可继续使用。 该法突出优点是没有三废，但是技术难度较高，但是技术难度较高，而且生产控制 ·1繇· 比较困难，而且该法还存在许多缺点，如使用较为昂贵的碱四甲基氢氧化铵，简称TMA (OH)，而且由于TMA(OH)易分解，所以回收技术难度较大；另外硝基苯法在苯胺与硝 基苯反应时，在硝基苯邻位上反应产生2一硝基二苯胺和吩嗪等副产物，产品中含杂质多， 从而降低产品纯度，产品质量会受到一定影响。 2．1．2碳酰苯胺法 碳酰苯胺法是2001年韩国锦湖石油化学株式会社研究开发出一种新型的硝基苯与 苯胺缩合的技术，该技术成功借鉴了甲酰苯胺法和硝基法的优点，又有效避免上述两法 所存在的缺点，非常值得关注。该技术采用碳酰苯胺替代苯