第三章：反应理论，酸碱理论.pptVIP

例3： The von Richter Reaction: A Case History von Richter Reaction:Bunnett Mechanism (1954) von Richter Reaction:Revised Bunnett Mechanism Rosenblum Observations (1960) Accepted Mechanism for the von Richter Reaction Supporting Evidence for the Rosenblum Mechanism 5. 动力学证据 反应动力学方程（反应级数） 动力学同位素效应 6. 溶剂效应 反应速度理论 有碰撞理论和过渡态理论两种 反应的热力学，反应过程中自由能的变化（ΔG）与平衡常数有关， ΔG 负值越大越有利于反应 但是，热力学数据不能提供反应速度的信息，并不能说明 是否存在一个能量上有利的反应途径。 碰撞理论 动力学数据 对于反应： 有 反应速度方程的积分形式： 一级反应 二级反应 其中 a、b、c 为时间t时的浓度 a0、b0、c0 为初始浓度 过渡态理论： 假设一个反应先到达一个过渡态（Ts），然后从过渡态以极快的速度转变成产物。 如果认为过渡态与初始物处于平衡，则可以把Ts的形成看做是一个简单的双分子反应。 这样就把一个动力学问题转变成一个平衡（热力学）问题。 平衡的位置与过渡态所需要的自由能有关，则： ΔG# 为活化自由能 就有 反应速度 而 因此，速度又可表示为： 令 则： 这就是单步骤基元反应的速度表示式 对于双步骤反应，其能量变化为： 酸碱理论 1923年，路易斯：酸碱电子理论。 人们对酸碱的认识历程 最初：酸是具有酸味的物质，使蓝色石蕊变红碱是 抵消酸性的物质，使红色石蕊变蓝。 18世纪后期：氧元素是酸的必要成分。 19世纪初叶，戴维：氢元素是酸的必要成分。 1884年，阿累尼乌斯：酸碱电离理论。 1923年，布朗斯特和劳莱：酸碱质子理论。 一、阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论 1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电离产生H+?的物质叫酸(acid)，能电离产生OH－的物质叫碱(base)，酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。 酸：??HAc? ?????? H+?+?Ac－ 碱：NaOH? ?? ?Na+?+?OH－ 酸碱发生中和反应生成盐和水： NaOH?+?HAc =? NaAc?+?H2O 反应的实质是：???H+?+?OH－?=?H2O ●酸碱仅限于含H+和OH-的物质：有些物质如NH4C1水溶液呈酸性，Na2CO3、Na3PO4等物质的水溶液呈碱性，但前者自身并不含H+,后者也不含有OH-。 ●酸碱局限于水溶液中，不能研究非水体系。 理论缺陷 二、Brosnsted-Lowry质子理论 酸碱定义 酸和碱既可以是分子，也可以是阴离子或阳离子。当一种酸给出1个质子后则变成了碱，而碱得到1个质子则变成了酸，酸和碱之间的关系可表示为： 酸 碱 ? 酸：凡能给出质子（H+）的物质。 碱：凡能接受质子的物质。 * 第三章 有机反应总论 有机反应分类 2. 反应机理及其研究方法 3. 反应速度理论 4. 酸碱理论 5. 分子结构和化学活性间的关系 有机反应分类 反应过程中的能量变化：动力学、热力学 按化学键变化分： 取代反应、加成反应（包括周环反应）、消除反应、氧化还原反应、分子重排反应 以反应中间体区分： 离子反应、自由基反应、协同反应 反应机理及其研究方法 一、什么是反应机理？ 反应机理（反应历程、反应机制、反应机构）： 反应物通过化学反应形成产物所经历的全部途径和过程。 Mechanism 二、反应机理的一般研究步骤 ▲在已有实验事实基础上,对一个反应提出理论假设,并与现有理论相符； ▲设计并进行实验，检验假设； ▲如果新的实验结果与假设相符，在假设中所有可供检验因素均已被实验证实后，对假设作出推断，可作为该反应的机理；显然该机理要能解释得到的所有产物及其有关性质，包括由副反应形成的产物在内。 ▲如果新的实验结果与假设不符，可重新提出假设。 三、反应机理的研究方法 1. 反应产物和副产物的鉴定 对反应提出的任何一个机理，显然要能解释得到的所有产物及其有关性质，包括由副反应形成的产物在内。 例1：Gomberg 1900年认为Ph3C. 自由基所形成的无色二聚体为Ph3C-C Ph3，直到1968年Lanhamp采用NMR和UV-Vis技术确定了该二