α%2cβ-不饱和醛MPV反应中负载型锆氧化物催化剂的制备、表征及性能研究.pdf

Y Q，B一不饱和醛MPv反应中负载型锆氧化物L燮鹦攀烟 制备、表征及性能研究 摘要 伐，p．不饱和醇，为分子中含有共轭C=C和C=O的不饱和醇，是 重要的精细化工中间体，主要应用于香料、香料中间体、医药中间体 等方面。仅，p．不饱和醇一般通过a，p．不饱和醛／酮还原制备得到。C=C 键比C=O键更易加氢还原，因此反应中如何提高对C=O键加氢还原 和醛／酮制备仅，p．不饱和醇的一种重要方法，是在温和的条件下以醇为 氢源，对羰基的C=O双键进行高选择性加氢还原的反应。MPV反应 中含Zr催化剂活性高，具有良好的抗水性、抗毒性和再生性能，因 此研究较多。 本文通过溶胶凝胶法制备了掺杂型Zr．MCM．41，通过浸渍法制 备了不同焙烧温度和Zr负载量的负载型ZrOx／MCM．41、 NH3．TPD等表征手段表征各催化剂的结构。对活性较高的 载稳定性、再生性能测试。 T Zr负载量的增加，表面Si．O．Zr-OH增加不明显，因此活性基本不改 变，至25％时因介孔结构破坏，活性急剧下降。随焙烧温度的升高， Si．O．Zr-OH和Zr-OH同时减少，活性急剧下降。 催化剂载体结构和酸碱性质对催化剂活性影响较大，中性、比表 面积大、孔径大、孔径均匀的载体有利于催化剂活性的提高，而酸性、 碱性载体均使催化剂活性降低。 ZrOx／C中活性炭与活性组分无相互作用，其活性主要受活性组 分暴露表面积的影响，Zr负载量低于5％时为单层负载，负载量增加 后由于载体的疏水性，ZrOx易在表面聚集，超过15％后出现纳米Zr02 使比表面积增加，因此ZrOx／C活性随负载量的增加，先增加后平衡， 超过15％时活性缓慢增加。随焙烧温度的增加，ZrOx／C催化剂因 Zr-OH数目和载体同时减少引起活性降低。 ZrOx／C、ZrOx／MCM．41和ZrOx／A1．MCM一41抗水性较好，当体 系中含水量为1．5％时，苯甲醛MPV反应的转化率分别为无水时的 57％、50％和39％，其抗水性能的差别与载体的亲疏水性有关，亲水 性强的载体易形成表面水相薄膜层，阻碍了反应物向催化剂活性中心 扩散，从而引起催化剂活性下降。含Zr催化剂的活性中心对酸性物 质有较强吸附，因此加入乙酸使催化剂活性明显降低，其中ZrOx／C 的抗酸性能较好。当体系中加入微量三乙胺后，ZrOx／MCM-41催化 n 的肉桂醛MPV反应活性明显提高，转化率最高可达到98．3％，原因 是肉桂醛易氧化生成肉桂酸，降低催化剂活性，加入三乙胺后，三乙 胺与肉桂酸结合，催化剂对结合产物以及三乙胺吸附性较弱，消除肉 不变；ZrOx／C为催化剂时，活性下降。活性组分牢固负载于MCM．41 和A1．MCM-41分子筛表面，但活性炭表面负载稳定性较差。三种催 Zr0√C。 苯甲醛的MPV反应选择性较高，副产物主要为产物醇与异丙醇、’ 产物醇之间的醚化产物，在肉桂醛的MPV反应产物中没有检测到副 产物。 关键词：MPV反应，Q，13一不饱和醛，a，9一不饱和醇， ZrOx／MCM-41， 负载型催化剂， 活性炭 ⅡI SYNTHE AND OF STUDY OF MPVREDUCTION ON PROPERTY ZrOxCATALYSTS WITHSUPPORTED ALDEHYDES ABSTRACT