含SbSnO2中间层的钛基金属氧化物电极的结构和性能的研究.pdf

博士论文 含Sb—Sn02中间层的钛基金属氧化物电极的结构与性能研究 摘要 电化学技术是利用电化学基本原理实现物质化学转化的技术，其应用涵盖了化学 电源、电镀、电冶金、无机和有机电合成、电化学水处理、材料的腐蚀与防护、纳米 材料的制备等诸多领域。电极作为实现电化学过程必不可少的材料，其结构和性能不 仅影响电化学过程的速率、选择性、能耗等，甚至决定着整个电化学过程的成败。因 此，电极材料的制备及其结构性能研究，尤其是耐酸阳极材料的研究和开发是电化学 技术应用中值得关注的重要问题。 循环伏安、加速寿命实验等方法测定了电极的结晶结构、表面形貌、电化学活性表面 积以及电化学孔隙率等，对电极的微观结构及电化学性能进行了分析表征，研究了金 属氧化物电极的化学组成及制备方法对电极结构和性能的影响，并将不同的电极材料 用于苯酚的电化学氧化降解及cr3+的电化学氧化过程。主要研究内容和研究结果如下： 1．聚合物前驱体法制备的Sb-Sn02中间层的结构及其对电极性能的影响 聚合物前驱体法是制备纳米材料的方法之一，近年来该方法也被用来制备金属氧 构以及对多层金属氧化物电极性能的影响还未见报道。本文将聚合物前驱体用于钛基 多层金属氧化物电极中间层Sb—Sn02的制备，研究了聚合物前驱体法制备的Sb—Sn02 膜的结构和性能。研究结果表明，与不加中间层的Ti／Pb02电极相比，加入用聚合物 明显提高。与传统的小分子醇类前驱体相比，聚合物前驱体法制备的Sb—Sn02结晶度 高，表面均匀致密。在加速寿命实验条件下(60℃，1．0 A·cm‘2)， mol·L～H2S04，4．0 子醇类前驱体乙醇的2．1倍，乙二醇的4．3倍，正丁醇的4．8倍。聚合物前驱体能使 属离子，而且聚合物前驱体还具有良好的流动性和粘性，克服了小分子醇类前驱体粘 度低，在金属基体上附着性差，沉积效率低等问题。因此，聚合物前驱体法制得的氧 化物膜结晶完善，其致密的氧化物膜不仅自身内应力小，不易脱落，而且也有利于减 缓电解液向金属基体的渗入生成钝化膜，从而提高了电极的寿命。 摘要 博l：论文 2．Pb02电极活性层的制备方法对电极结构和性能的影响 分别采用热分解法、电沉积法和铅基电化学阳极氧化法制备了铅氧化物电极，探 讨了铅氧化物电极活性层的制备方法对电极结晶结构及表面形貌的影响，研究了不同 制备方法下电极的电化学活性表面积及电化学孔隙率。研究结果表明，电极的制备方 法对Pb02活性层的结构和性能有显著的影响。将Pb(N03)溶液涂覆于钛基体上热分 解直接得到的是以Pb304为主的铅氧化物，Pb304在电解液中经阳极氧化后才转化为 由于制备方法不同，其微观结构有很大的差异，因此电极的电催化活性也不同。Pb02 电极的总伏安电荷和电化学孔隙率反映了电极析氧电化学活化表面积的大小和分布， 热分解法制备的Pb02电极总伏安电荷为57．1C·cm～、铅基电化学阳极氧化法为20．1 C·cm～，电沉积法仅7．5C·cm。2；对应的电化学孔隙率分别为97．4％、90．5％、82．7％。 电沉积法制备的Pb02电极的伏安电荷和电化学孔隙率都是三者中最低，主要与其紧 密堆砌的块状结构以及较大的晶粒尺寸有关。 加速寿命实验条件下，不同方法制备的电极在电解过程中的槽电压及电极的微观 结构的研究表明，无论是热分解法还是电沉积法，电解过程中槽电压都有一个较长的 稳定期，失活过程则相对较短。电极失活后，XRD谱图及能谱图上都有明显的钛基 体的峰，而活性层和中间层金属的相应特征峰强度则明显下降甚至消失，表明电极失 活源自氧化物层的脱落。与热分解法相比，电沉积法制得的紧密堆砌的Pb02块状结 构虽然降低了它的电催化活性，但却有利于提高电极的稳定性和寿命。在相同的加速 寿命达89．8小时，是热分解法的3倍以上。 3．非贵金属氧化物电极的制备及结构与性能研究 贵金属氧化物电极由于其成本高而使工业化应用受到限制。因此，本文分别对三 以及结构性能进行了研究。 电极，研究了电极的制备条件对其微观结构和性能的影响，并以硫酸溶液为介质，研 究了电极的析氧催化活性。研究结果表明，电极的制备条件显著影响电极的微观结构， 从而影响电极的电催化性能及寿命。所研究的三种电极在硫酸介质中析氧电势由高到 速率也是Ti／