卤代次甲基损耗臭氧与苯的二氧化碳羧化反应机理研究.pdfVIP

万 方 数 据 I 摘 要 逸散到臭氧层中的卤代烃废料，在太阳光紫外线的作用下会产生卤代烃自由 基，这些自由基会与臭氧层中的臭氧反应，损耗臭氧。弄清这些反应机理，可为 控制卤代烃自由基消耗臭氧提供理论依据和实践指导。本研究采用密度泛函理论 （DFT）的 B3LYP 方法在 6-311G(d,p)计算水平上，对卤代次甲基 CX (X=F，Cl， Br)与臭氧反应的机理进行了研究。发现 CF + O3 反应体系有 5 种产物通道 P1(FCO + O2)、P2(FCO2 + O)、P3(CO2 + O + F)、P4(CO2 + FO)和 P5(CO + O2 + F)；CCl + O3 体系也有 5 种产物通道：P1(ClCO + O2)、P2(CO2 + Cl + O)、P3(CO2 + ClO)、P4(CO + O2 + Cl)和 P5(OCO2 + Cl)；CBr + O3 反应体系有 6 种产物通道：P1(BrCO + O2) 、 P2(OCO2 + Br)、P3(CO2 + O + Br)、P4(CO2 + BrO)、P5(CO + O2 + Br) 、P6(BrCOO + O)。这三种反应体系的主要产物都是 P(XCO + O2)。不同的卤原子取代对卤代次甲 基与臭氧反应的历程有影响，首先影响初始结合方式，在 CF + O3 体系中的第一步 CX 只能进攻 O3 分子两端的氧原子生成非平面结构 XCO2O ，而在 CCl + O3 和 CBr + O3 反应体系的第一步，CX 除了可以进攻 O3 分子两端的氧原子，还可以进攻 O3 分子中间的氧原子，生成平面结构 XCOO2；其次对初始络合物的异构化过程和裂 解方式也有所影响，导致了产物通道和相似产物的生成路径等不同。 三氯化铝催化下苯与二氧化碳的羧化反应在化学固定二氧化碳和制备芳香族 羧酸类化合物等方面具有重要意义，弄清其反应机理十分必要。本文采用 Gaussian 09 程序包，密度泛函理论的 B3LYP 方法，对 Al2Cl6（或 AlCl3）先活化二氧化碳 或先活化苯，再进行下一步羧化反应两种机理的四种可能的反应历程进行了计算， 发现三氯化铝无论是二聚体（Al2Cl6）还是单体（AlCl3），先活化苯生成苯基铝卤 代物(C6H5Al2Cl5 或 C6H5AlCl2)，再与 CO2 羧化的反应机制都优于先活化 CO2 再羧 化苯的反应机制，三氯化铝二聚体催化的反应机制优于单体的催化机制。计算结 果可为今后进一步深入开展二氧化碳羧化芳烃生成芳酸类化合物的反应体系的实 验研究提供理论指导。 关键词：臭氧；卤代次甲基； 二氧化碳；苯；反应机理 万方数据 III Abstract Halogenated hydrocarbon radicals can be produced due to the ultraviolet irradiation of halogenated hydrocarbon wastes spreading into the ozone layer. They will react with ozone and deplete ozone. The clarification of their reaction mechanisms is helpful to provide a theoretical basis and practical guidance for the control of ozone depletion by halogenated hydrocarbon radicals. The reaction mechanisms of the CX(X=F, Cl, Br) radicals with O3 were studied using density functional methods at the B3LYP/6-311G(d, p) level. It is found that the CF + O3 reaction possesses five product channels: P1(FCO + O2), P2(FCO2 + O), P3(CO2 + O + F), P4(CO2 + FO) and P5(CO + O2 + F);the CCl + O3 reaction has five product channels: P1(ClCO + O2), P2(CO2 + Cl + O), P3(CO2 + ClO), P4(CO + O2 + Cl) and P5(OCO2 + Cl); for the CBr + O3 rea