徐凤波 有机化学 课件（生技）有机化学4章.pptVIP

前 言 C H两种元素组成的环状化合物。 同饱和脂肪烃比较，H 个数减少源于成环和分子中不饱和键。 包括脂环烃和芳香烃两大类。 脂环烃：环烷烃 环烯烃 环炔烃 芳香烃：单环、多环和稠环芳烃。 一、脂 环 烃 （一）命 名 （五）稠环芳烃 相邻二环公用2个C原子。 π 电子离域由单环到广场。 电子密度不平均化。 1.环上亲电反应的自定位效应 亲电取代萘环易在α 位，蒽环易在9和10位。 将另一环理解为邻位定位基。 本章重点 环烃的稳定性 环己烷的构象 环烃的类烯烃性质 芳烃的亲电加成反应 芳烃的侧链氧化反应和氯化反应 卞位自由基的稳定性 荧光团 紫外 紫光 蓝光 黄光 同周边三个C的P轨道作用。 同周边两个C的P轨道作用。 （1）萘环α位被邻环活化。 （2）蒽环9，10位被两个邻环活化。 （四）芳烃的化学性质 芳 香 性 1.苯环电子园环运动，每个电子活动空间广阔，不易 发生类烯烃反应。 2.每个H都向外辐射，易于发生H的取代反应。 1.闭环π键体系，环稳定，易取代难加成。 2.共轭体系中原子共平面。 3.π电子云的P电子数符合4n+2规则。 反 应 性 1.亲电取代反应 （1）亲电取代反应的机理 1.亲电试剂的行为准备过程 苯环负电性侧面诱导亲电试剂亲电试剂分化出亲电正离子。 2.C正离子过渡态 （1）4电子共用5个P轨道。 （2）E+打破苯环π电子联盟的其中一个键。 3.芳香性的恢复阶段 （1） C正离子过渡态能量高，迫切回到原来状态。 （2）入侵者已不愿离开，只能抛弃一个H恢复到稳定的苯环结构。 （2）亲电试剂的行为准备:亲电碎片的形成 A.卤素在路易斯酸帮助下形成正电卤原子端. 1.金属离子配位不饱和,笑迎卤原子带着电子来加盟. 2.Fe是导体,电子具有流动性,将电子和配体团结在其周围. B. HNO3在强酸催化下形成NO2+. C. 浓H2SO4中亲电试剂SO3. E.卤代烃和酰氯在路易斯酸帮助下形成碳离子. 1. 极性键易于断开。 2.金属配位不饱和欢迎氯带着电子来配位。 碳正离子在与芳环反应前重排 （3）几种亲电反应 A.卤代反应 B.硝化反应 NO2+ C.磺化反应 SO3 D.付氏烷基化反应 E.付氏酰基化反应 写出苯类化合物几类亲电反应的亲电碎片形成过程 和碳正离子过渡态 （4）亲电反应时苯环取代基的定位效应 定位效应:A基团的性质决定B优先反应在苯环的什么位置。 定位效应的含义 第一类定位基－－邻对位定位基：优先使亲电取代基主要进入其邻位和对位(邻对位取代物之和﹥60％)。一般是供电子基团，活化苯环。 -R. -X. -OH. -OR. -NH2. -NHR. -OOCR 第二类定位基－－间位定位基：优先使亲电取代基主要进入其间位(间位取代物之和﹥40％)。一般是吸电子基团，钝化苯环。 -NO2. -CN. -SO3H. -CHO. -COOH 定位效应的的分类 C:反应条件不同，产物比例不同。不同位置反应活化能不同， 温和条件有利于活化能低的产物，剧烈条件产物比例平均化。 定位效应的相对性 a 相对主要产物，其他位置也有，取代基定位能力 决定主要产物优势的程度。 b 位阻效应，已有基团大，即使定位邻对，由于邻位 的位阻效应，反应多在对位；外来基团大，与定位基 位阻，反应多在对位。 a 主要在什么位置发生反应，说明什么位置负电荷相对较多。 b 定位基使芳环的电子密度是增加还是减少，是芳环总体活 化还是钝化。 c 无论是活化还是钝化都是对邻对位的影响最大。 d 亲电试剂选择苯环的一个位置并接近，进一步通过价键连 接成功的过程是整个反应的雪山。 e 位阻因素影响产物比例。 定位规律的深层含义 基团与苯环嫁接共平面。 定位基团的电子效应 a 诱导效应 σ键的电子小范围离心运动。 电子在一个键内偏向运动，导致下一个键的电子更小程度偏向运动。 假象是电子沿着σ键传递。 通过P轨道重叠，电子包括π键的更大范围内离心运动。 分子各位置电荷贫富不均程度取决于诱导和共轭双重作用的综合。 氯代苯诱导和共轭方向相反，共轭稳定正离子，邻对位定位，诱导使苯环钝化，卤素是钝化的邻对位定位基。 b 共轭效应 苯胺