物理化学(材料)-2-白.ppt

压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa 1993年GB规定为 1?105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。 标准态用符号“?”表示， P?表示压力标准态。 压力的标准态 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 气体的标准态：压力为P?的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为P?的纯固体或纯液体。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。 2.10 赫斯定律（Hess’s law） 1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律： 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 过程4：绝热可逆压缩由p4V4Tc到p1V1Th(D?A) 环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。 卡诺循环（Carnot cycle） 整个循环：?U=0 Q=Qh+Qc Qh是系统所吸的热，为正值， Qc是系统放出的热，为负值。 即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。 过程2： 过程4： 相除得 根据绝热可逆过程方程式 所以 热机效率(efficiency of the engine ) 任何热机从高温Th热源吸热Qh,一部分转化为功W,另一部分Qc传给低温Tc热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用η表示。η恒小于1。 或 冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对系统做功W,系统从低温Tc热源吸热Q’c,而放给高温Th热源Q’h的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用β表示。 式中W表示环境对系统所作的功。 2.8 实际气体的ΔU和ΔH Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。 节流过程（throttling process) 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。 图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为pf, Vf, Tf。 实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为pi, Vi, Ti的气体。 节流过程的 U和 H 节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以： 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为： 气体通过小孔膨胀，对环境作功为： 在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。 即 节流过程是个等焓过程。 移项 即 焦––汤系数定义： 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。 是系统的强度性质。因为节流过程的dp 0 ,所以当： 0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。 转化温度（inversion temperature) 当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降101.325kPa ，气体温度下降 0.4K 。 但H2和He等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。 等焓线（isenthalpic curve) 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。 如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。 实验1，左方气体为p1T1，经节流过程后终态为p2T2 ，在T-p图上标出1、2两点。 实验2，左方气体仍为p1T1 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为p3T3 ，这就是T-p图上的点3。 等焓线（isenthalpic curve) 显然， 在点3左侧， 在点3右侧， 在点3处， 。 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。 转化曲线（inversion curve) 显然，工作物质（即筒