3《仪器分析》电位分析法.ppt

以10?/S对VS作图得一直线a。将直线外推与横坐标相交于Ve（相当于某一个Vs，此时CsVe+CxVx＝0），即 则可得被测物质的浓度： 对电位滴定法，外推直线相交于零点的右侧， 电位滴定时采用Gran作图法（用得较少），具有以下优点： 不需要作出整个滴定曲线，只要作出部分点，就可以用外推法得到滴定终点。 当沉淀溶解度大或配合物稳定性差，被测离子浓度接近检测下限时，滴定终点附近电位突跃不明显，直接测定误差较大，Gran外推作图法可得到满意的结果。 使用Gran坐标纸作图时，将最后一次加入标准溶液后所测得的电位值标在其对应体积的最上方（右上方），其余各点可依次向左方向标出。 Gran坐标纸是已校准10％体积变化的半反对数坐标纸。若试液VX取100ml，横坐标每一大格为1mL。若取50mL，每一大格为0.5mL。 Gran坐标纸制作时纵坐标按10?/S标度。S是离子选择电极的斜率，规定一价离子是58mV。?是电位值，纵坐标的10?/S按105／58制成。因此在标定纵坐标时，一价离子每一大格代表5mV。 实际测定时，应进行空白试验。Gran实验规定的电极斜率S是58mV，若实际斜率比该值大或者小，则所绘制的直线与横坐标的交点将稍偏离至零点的右侧或者左侧。为了校正这种误差，应该做空白实验。同时，空白实验还可以校正试剂中的空白值。 测定时，只需以实测电位值（纵坐标）对实际加入的标准溶液的体积（横坐标）作图，使用相当方便。 指示电极，参比电极，试液容器，搅拌装置，电动势测量仪（精密毫伏计）。 （1）离子计 测量电极电位是在零电流条件下进行的。电池电动势E因电极内阻的存在而不可能全部落在外电路上，根据欧姆定律，离子计的输入阻抗R入上的电压降（即仪器的读数）为： 8 测试仪器 若R入＝1000R内，则V≈E。也就是说，若仪器的输入阻抗比电极的内阻大1000倍以上，所产生的测量误差小于千分之一。 (2)自动电位滴定计 自动电位滴定计可用于自动滴定，pH和电位的测定。 对具体滴定体系求出终点时的电位值或pH值，并在自动电位滴定计上设置该终点数值。当按下滴定开关，电磁阀断续开、关，滴定自动进行。滴定到达终点时，电磁阀自动关闭，“卡”住乳胶管，滴定终止。 用离子选择电极测定有许多优点 测量的线性范围较宽，一般有4－6个数量级 在有色或混浊的试液中也能测定 响应快，平衡时间较短（约1分钟），适用于流动分析和在线分析 仪器设备简便 采用电位法时，对样品是非破坏性的，而且能用于小体积试液的测定。 9 应用 电位分析法的特点 仪器设备简单，操作简便，测定快速。 需要的样品量少，测定的是活度，这在电镀、医学、环保等方面有特殊的意义。 离子选择性电极对待测离子有一定的选择性，对颜色较深的样品或浑浊的液体也可以应用。 电位滴定法可用于所有类型的滴定反应，可以用来测定有色、浑浊或找不到合适指示剂的滴定，扩大了滴定分析法的应用范围。 电位分析法所依据的电位变化信号可连续显示和记录，有利于实现自动分析。 * * 氨基酸的测定用氨基酸脱羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如： 用气敏电极测定CO2 用铵离子选择电极测定NH4+ 组织电极 以动植物组织薄片材料作为生物敏感膜的电化学传感器称为组织电极，此系酶电极的衍生型电极。动植物组织中的酶是反应的催化剂。与酶电极比较，组织电极具有如下优点： 酶活性较离析酶高. 酶的稳定性增大. 材料易于获得 免疫电极 将抗原或抗体作为生物敏感膜的电化学传感器称为免疫电极。 利用抗原和抗体本身都带有正电或负电荷，当抗原遇到抗体时，就立即发生结合反应，而使电性中和，从而引起电位的变化，指示抗原或抗体的浓度。 如：绒毛膜促性腺激素（hCG）传感器 将hCG的抗体用化学结合法固定于经溴化氰处理过的二氧化钛电极的表面，构成免疫传感器。hCG是鉴定是否怀孕的主要标志物。 将离子选择电极与参比电极组成一个工作电池，该电池的电动势在一定的实验条件下，与被测离子的活度的对数成线性关系，通过测量电池的电动势，可以测得离子的活度。 电位法测定离子活度的方法包括：标准曲线法、标准加入法、Gran作图法（在电位滴定中介绍）和直读法。 5 测定离子活（浓）度的方法 1、标准曲线法 电动势实际上与活度相关，而实际工作中很少通过计算活度系数的方法来求浓度，而是控制溶液的离子强度，依据实验数据来直接绘制E～lgc工作曲线。针对不同的情况，有两种方法： （1）恒定背景法 试样中有一含量高而基本