低温对碱_尿素水溶液溶解纤维素的影响.doc

第五届全国高聚物分子表征学术讨论会邀请报告 广州2006年12月11～14日 低温对碱，尿素水溶液溶解纤维素的影响 蔡杰1韭倒握r常春雨1程功臻1朱鹏年2 (1武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072 2纽约州立大学石溪分校化学系，美国纽约11794-3400) 二十一世纪，科学与技术己瞄向人类社会的可持续发展和环境保护，因此基于可再生资 源的天然高分子材料日益引入注目。寻找纤维素及其它天然高分子的新溶剂体系是天然高分 子材料工业发展的关键。我们利用碱／尿素水溶液体系开发出一种有效、而简单的低温溶解方 法，它能迅速溶解纤维素【1‘21。而且，我们采用7 wt％NaOH／12 wt％尿素水溶液预冷至一12 oC后 迅速溶解纤维素，并通过中试设备成功地生产出新型纤维素丝【引。众所周知，聚合物一般在室 温或加热条件下溶解，然而纤维素却能溶解于低温的NaOH／尿素或LiOH／尿素水溶液中， 而不能溶于室温。这些溶剂在低温下发生了什么样的变化?低温到底对纤维素的溶解起了什 么作用?本工作重点研究这个科学问题。 实验部分棉短绒浆(纤维素)由湖北化纤集团有限公司(湖北，襄樊)提供，a．纤维素 含量高于95％。用光散射测得两种纤维素的重均分子量(^“)分别为12．0×104(CL一6)和 19．5x 104(CL．7)。为制备4—5wt％纤维素溶液，首先将4。6 wt％LiOH／15 wt％尿素水溶液预 冷至一12 oC，取出后立即加入纤维素，搅拌5分钟，使纤维素完全溶解成透明的溶液。。为了获 得分子水平分散的纤维素稀溶液，将纤维素与溶剂混合物置于一20 oC左右冷冻12小时然后取 出在室温搅拌下溶解。溶液的13C NMR在Mercury 600 MHz型核磁共振谱仪(Varian公司， 美国)上于室温进行。测量4 wt％纤维素分别在4．6 wt％LiOH／95．4 wt％D20和4．6 wt％ LiOH／15 wt％尿素／80．4％D20溶液的13C NMR谱。为了研究LiOH和尿素结构的变化，分别 对4．6 wt％LiOH水溶液、15 wt％尿素水溶液、4．6 wt％LiOH／15 wt％尿素水溶液以及纤维素／ 4．6 wt％LiOH／15 wt％尿素水溶液进行示差扫描量热(DSC)分析。该测量在DSC-2C功率补 偿型DSC仪(Perkin Elmer公司，美国)上进行，采用不锈钢样品盘(Perkin Elmer B018-2901)。 广角X一射线衍射(WAXD)测试在D／MAX．1200型x一射线衍射仪(Rigaku Denki公司，日本) 上进行。LiOH／尿素水溶液和水的傅立叶变换红外光谱(兀1取)在配置有变温设备的红外光 谱仪(Bruker Equonox．55s，德国)上进行，数据采集的温度范围为一40℃到15℃。所有的液体 试样都经过真空冷冻干燥(ChristAlpha 1-2，德国)后处理成粉末状，并进一步室温真空干燥 后用于WAXD表征。通过超高分辨UHR JEM一2010 FEF型透射电子显微镜(TEM，JEOL公 司，日本)观察纤维素在溶液中的分子形态，加速电压为200 kV。 结果和讨论纤维素(CL一6)溶液的13C NMR谱中六个化学位移峰表现为明显的尖峰， 而且化学位移值与纤维素在其它良溶剂中的很接近，它指出纤维素在LiOH／尿素／D20中形 成真溶液。此外，纤维素溶液的13C NMR谱上未出现任何纤维素衍生物的新峰，说明它是纤 维素的直接溶剂，溶解过程中未发生衍生化反应。值得指出的是，纤维素在LiOH水溶液中的 化学位移与在LiOH／尿素水溶液的几乎完全相同。表明LiOH直接参与了破坏纤维素分子内和 P．17  第五届全国高聚物分子表征学术讨论会邀请报告 广州2006年12月11--一14日 分子间的氢键，而尿素则主要与水团簇和LiOH结合，起阻止纤维素自缔合的作用。 光散射和粘度测量的数据证明纤维素在该溶剂体系中当浓度较低时以单股链分散，未发 生聚集。前文已报道纤维素在该体系中的单位围长摩尔质量(耽)为358nml，由它可以计算 出纤维素CL．7和CL．6两种试样的分子围长(L=MJML)分别为545和335nm。由分子参数 分析，纤维素在该溶液中呈半刚性链构象。 图l示出4．6 wt％LiOH水溶液、15 wt％尿素水溶液、4．6 wt％EiOH／15 wt％尿素水溶液 以及纤维素／4．6 wt％LiOH／15 wt％尿素水溶液的DSC曲线。图(a)中，_6．2和一10．7 oC的两 个吸热峰为自由水和尿素水合物的结晶熔融峰。图(b)中，-6．1和一17．7 oC的两个吸热峰为自 由水和LiOH水合物的结晶熔融峰。图(c)中，位于一12．6、 -21．1和_22．4 oC的三个吸热峰分别为自