第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT.ppt

i-MO上，u和v原子间的键级强度 相键连的u和v原子间的 ? 键级为： 键级体现了化学键的强弱。 Puv u和v原子间的键级强度 电子组态为 4个?－MO如下： 例1：丁二烯基态分子， 实验事实：两端的C C键长略短 (1.34?), 中间的C C键长略长 (1.47?)。 则：三个化学键的键级分别为： 双自由基，不稳定， 环丁二烯单体不存在。 环丁二烯以二聚体形式存在。 2|?| · ? ?-2? ?+2? ? 成键轨道 反键轨道 非键轨道 例2：环丁二烯, 4e · ? 5e, 不满足4m+2, 不稳定。 ★环戊二烯自由基， ?电子轨道同上。 例3：环戊二烯(-)负离子， 6e，满足4m+2，芳香性. 目录 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 例1：丁二烯，CH2=CH-CH=CH2 对于具有某些对称性的分子，可以利用它们的对称性，使休克尔行列式的计算大为简化。 反式结构存在穿过C2-C3键中点且垂直于C2-C3键的二重轴，使得1和4、2和3分别相互转换。C2 顺式结构存在穿过C2-C3键中点且垂直于C2-C3键的对称面，1和4、2和3分别构成镜像关系。 1 2 3 4 1 2 3 4 C2轴 Cs面 具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同，因此，在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。 根据对称与反对称的关系，有： 注：波函数的形式为： 久期方程为： (?) Hückel行列式为： 例1：丁二烯，基态分子 34 36 c1 = c4; c2 = c3 由此可得：x = -1.618, 0.618 系数有非零解的条件是相应的行列式等于零： 代入上述方程(*)，得： (1) ① 对称关系： 33 (1) x = -1.618 x = 0.618 (1.1) (1.2) 由此可得：x = 1.618, -0.618 系数有非零解的条件是相应的行列式等于零： (1) 代入上述方程(*)，得： (2) ② 反对称关系 33 (1) x = 1.618 x = -0.618 (2.1) (2.2) 综上，丁二烯的4个?分子轨道为： 例2．苯，对称性分子。 假设坐标系如右图所示， 对包含x轴且垂直于苯分子平面的对称面（记为x）而言, 1和4、2和3、5和6 成镜像关系。 对包含y轴且垂直于苯分子平面的对称面（记为y）而言, 2和6、3和5 成镜像关系。 X对称面： 考虑对称和反对称两种情况，则有下列关系： Y对称面： , C3= -C5 基于对称面x,y是彼此独立的，上述因素可以组合, 则有如下几种情况： 由苯分子的休克尔行列式： (*) 可知苯分子的久期方程为： 44 46 47 49 代入上述久期方程(*)，得 (1) 久期行列式为： 则：x = -2, 1 (1) 43 将x= -2 代入(1) (1) 将x= 1代入(1) (1.1) (1.2) (2.1) 可得： 代入上述久期方程(*)，得： 则： 根据归一化方程 （2） 43 久期行列式为： 则：x= 2, -1 (3) 代入上述久期方程(*)，得： （3） 43 (1) 将x= 2 代入(1) 将x= -1代入(1) (3.2) (3.1) 代入上述久期方程(*)，可直接得到 x=1 (4.1) 可得： （4） 43 根据归一化方程 综上可得苯的 6 个 ?-MO为： 52 53 除去苯环分子平面这一节面 没有节面 有1个节面 有1个节面 50 有2个节面 有2个节面 有3个节面 4.4 电荷密度 ?电子在分子中的分布 ?i上电子数 ?u 在?i中的份额 ?i上u原子的电荷密度 u原子上总电荷密度 ，其六个?－MO如下： 例1：吡啶 六个?电子的组态为： . 各原子上的电荷密度为: 显然，虽然每个原子提供一个?电子，但由于N的电负性较大的缘故，N原子上的电荷密度为1.370 e。 吡啶分子中各原子上电荷分布为： 显然，HOMO上的2个电子分布在2,3,5,6号C原子上了。 吡啶分子的HOMO为 ，分子中各原子的前线电荷密度为： 目录 4.5 键级、成键度和自由价1．键级 在经典的结构理论中，常以键的数目表示键级，如C与C之间的单键和双键的键级分别为1和2。键级表示相邻原子间的成键强度。在共轭分子中，相邻原子间的成键强度介于