第四章 原子吸收及原子荧光光谱法2014方法技巧.ppt

第四章 原子吸收及原子荧光光谱法;概述;概述;原子吸收光谱的发展历史;§4-2 原子吸收光谱法基本原理; ;吸收光谱的产生 ;原子吸收光谱法的产生;各种原子的原子结构不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态，吸收的能量不同，所以各元素的共振线也不同，而具有自身的特征。 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态?第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 2）各种元素的基态?第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线 3）利用特征谱线可以进行定量分析。;原子化过程中，基态原子和激发态原子的分配;基态与激发态原子的分配关系 一定火焰温度下，当处于热力学平衡时，火焰中基态与激发态原子数的比例关系服从Bolzman分布定律： Nq/N0=(gq/g0)×e-(Eq-E0)/KT K：Bolzman常数（1.38 × 10-16erg/K）;结论：1）同一原子，T高， Nq/N0比值高 2）同一T（火焰温度）下共振线波长越长 的原子 Nq/N0比值越大 3） Nq/N0比值很小，即与基态原子数相比激发态原子数很少。 温度越高，激发态原子数愈多。对原子吸收而言，常用的火焰温度一般低于3000K(λ600nm)，对大多数元素来说，火焰中的激发态原子数远小于基态原子数(Nj /N0 小于10-3)，基态原子占绝大多数，基态原子数近似等于待测原子总数。 可用基态原子数代表吸收辐射的原子总数。;[例]：已知Mg在2500K时激发态和基态原子的Pj=2，Po=1，计算Mg在此火焰中激发态和基态原子数的比值。 解：∵在此条件下，?=3248A，∴EJ= h?= h C /? =6.626 ×10-27 ×3 ×1018／3248=6.12 ×10 –12erg ∴ Ni / N0 = 2/1exp（- 6.12×10 –12 /（1.38×10 –16× 2500））=3.95 10 –8 Ni / N0 =4 /100000000，即一亿个基态原子中有4个激发态原子。 因此可以认为基态原子数实际代表了吸收辐射待测元素的原子总数。;为什么原子吸收比原子发射灵敏度、准确度高？;谱线的轮廓及其变宽;2)表征吸收线轮廓的参数;影响谱线变宽的因素;（1）多普勒变宽（Doppler effect）;（2）原子碰撞产生的压力变宽;（3）电场及磁场效应（electric and magnetic field effect）;积分吸收和峰值吸收; 是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=6×105 ) 用连续光谱作光源，所产生的吸收值 将是微不足道的，仪器也不可能提供 如此高的信噪比！ Walsh提出 “峰值吸收” 代替“积分吸收”。; 1955年，Walsh指出，在温度不 太高时，当发射线和吸收线满足以下 两个条件,即: ??e ?? ??a 发射线的轮廓是一个矩形， 发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等， ?e = ?a 发射线轮廓处于吸收线轮廓的中心频率或中心波长部分 ，发射线的轮廓，就相当于吸收线的中心或峰值频率部分， 可以实现吸收谱线的中心吸收即峰值吸收的测量，A= K0l（K0为峰值吸收系数） A= KN0l;3.锐线光源-能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源;定量基础;原子吸收分光光度计;一、流程;2.原子吸收中的原子发射现象;（一）光源;1. 空心阴极灯（Hollow Cathode Lamp, HCL）;（1）空心阴极灯的结构;3 空心阴极灯的原理（辉光放电、低温等离子体）;（2）空心阴极灯的特点;对于砷、锑等元素的分析，为提高灵敏度，用无极放电灯做光源。 无极放电灯的强度比空心阴极灯大几个数量级，没有自吸，谱线更纯。 激光光源具有极佳的相干性及单向性，大量的能量集中于很小的光谱宽度及光束集聚于很小的面积上。 半导体二极管激光器首先被选作AAS的光源。它具有波长纯度高，单色性好，强度高等优点，是AAS最理想的光源。 波长单一。波长调谐激光器，在有限的范围内调整，对温度十分敏感。;（二）原子化器;火焰原子化器用于原子吸收、原子发射及原子荧光的测量上。它包含压缩空气的雾化器（nebulizer）和燃烧器 ; ;*;（2）燃烧器;（3）火焰;几种常用火焰类型（燃烧温度）;火焰种类及对光的吸收;火焰类型;火焰原子化系统的优缺点 ;石墨炉原子化装置;（2）高