无机化学-同济版-第3章 化学热力学初步.pptVIP

2. 状态和状态函数 状态函数的特征： 状态函数的种类： （1）广度性质（extensive properties）：又称“容量性质”。状态函数的大小与物质的数量成正比，具有加和性。例如：体积、质量等。 （2）强度性质（intensive properties）：状态函数的值不随体系中物质的量而变，仅由体系中物质的特性决定，它没有加和性。例如：温度、密度、粘度等。 3. 相 4. 化学计量数 5. 反应进度 引入反应进度的优点: 在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值相等。 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 反应前n1/mol 10 30 0 反应后n2/mol 8 24 4 1. 热和功 2. 热力学能和热力学第一定律 Qp与QV的关系 3. 标准摩尔焓变的计算 自发过程：在一定条件下，不需外界作功，一经引发即能自动进行的过程，为自发过程。 2） 化学反应的熵变 结构和分子量都相近的不同物质其熵值也接近。 如：一氧化碳 C ≡ O Sθ＝197.9 J.mol-1.K-1； 氮气 N ≡ N Sθ＝191.4 J.mol-1.K-1。 有类似分子结构但分子量不同的物质，其熵值Sθ随分子量的增大而增大。 如： HF HCl HBr HI Sθ 173.7 186.7 198.5 206.5 物质分子量相近，分子结构复杂不对称的物质熵值大。 如：Sθ(C2H5OH，g) = 282.6 J·mol-1·K-1 不对称； Sθ(CH3OCH3，g) = 266.3 J·mol-1·K-1 对称 混合物或溶液的熵值比相应纯净物的熵值大，S混 S纯 对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大，即： ?S 0；如果气体分子数减少，?S 0。 NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)=CH3COONH4 (aq)+CO2(g)+H2O(l) CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)  2NaHCO3(s)=Na2CO3 (s)+CO2(g)+H2O(g)  C(s，石墨)+H2O(g)=CO(g)+H2(g) △S=334.3 Jmol-1K-1 △S=133.8 Jmol-1K-1 △S=169.6 Jmol-1K-1 △S=184.0 Jmol-1K-1 C(s)+O2(g)=CO2 (g) △S = 2.2J mol-1K-1 Hg(l)+S(s)=HgS(s) △S = - 31.48 J mol-1K-1 熵是状态函数，反应或过程的熵变 ? r S，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。 反应的标准摩尔熵变? rS?m (或简写为?S?) ，其计算及注意点与? r H?m 的相似： ? r = ?B (B) Sm Sm 应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 ? r ( T ) ≈ ? r ( 298.15 K ) Sm Sm 标准摩尔反应熵变 S?m(B)为参与反应的各物质的熵值；νB为化学计量数 附例 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性 ? r (298.15 K) = ?B (B) = {(39.75 + 213.74) - 92.9 59}J.mol-1.K-1 = 160.59 J.mol-1?K-1 Sm Sm 解： ? f (298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9 39