热力学定律的统计力学解释.PPT

六、近独立等同粒子体系(理想气体) 热力学函数的统计力学表达式 六、近独立等同粒子体系(理想气体) 热力学函数的统计力学表达式 （2）根据(3-21)和(3-23)式有 六、近独立等同粒子体系(理想气体) 热力学函数的统计力学表达式 (3) 七、热力学定律的统计力学解释 1. 热力学第一定律 (1) 内能的本质 近独立粒子体系 相依粒子体系 七、热力学定律的统计力学解释 （3）热的本质 从统计力学观点看,热是由于粒子在能级上的重新分布而引起的体系的内能改变。当体系吸热时， 为正值， 也为正值，当能级从 增加到 时, 为正值，高能级上分布的粒子数增加, 低能级上分布的粒子数减少。 七、热力学定律的统计力学解释 2. 热力学第二定律 （1）熵的本质 S = k㏑Ω= k㏑tmax Ω是孤立体系达到热力学平衡时的总微观状态数 tmax是孤立体系达到热力学平衡时的最可几分布的微观状态数，即实现最可几分布的方式数，又称热力学概率。某一宏观状态拥有的微观状态愈多，其混乱程度愈高。 熵是体系混乱程度的量度，或称有序性的量度。 七、热力学定律的统计力学解释 （2）孤立体系熵增加原理 孤立体系中发生的自发过程,其始态是非平衡态,其微观状态数可近似地用离这非平衡态不远的平衡态的微观状态数代替。随着过程的进行，微观状态数是增加的，达到平衡时，体系的微观状态数达到极大值。即有 (? ㏑Ω/?ξ)U,V,N ≥ 0 根据Boltzmann 熵定理，故有 (? S/?ξ)U,V,N ≥ 0 (例题详见近代物理化学上册p.218) 七、热力学定律的统计力学解释 3. 热力学第三定律 （1）S0的统计力学表达式 S0= k㏑Ω0 Ω0 是在0K时的简并度，即各种运动形式均在基态时的简并度，也就是纯物质完美晶体在基态时的微观状态数。分子在基态时的简并度（量子状态数）均为1，分子的分布没有改变的余地，纯物质完美晶体只有一种分布方式，Ω0 = 1，故S0= 0。这从微观角度解释了热力学第三定律。 七、热力学定律的统计力学解释 （2）实际上Ω0≠ 1 因为 (a) 由N个原子构成的 晶体在核自旋基态时简并度不为1,而是∏(2 iα+1) , iα 是第 α个原子的核自旋量子数。 (b)纯物质实际上是同位素的混合物，其Ω0并不是1。 为了使统计力学熵和热力学熵一致，化学家规定忽略核自旋和同位素 的混合对熵的贡献，在用配分函数计算统计熵时，均不考虑这两点。 采用了这个规定后，纯物质完美晶体的Ω0 = 1， S0= 0。 应强调指出统计力学熵仍然不是熵的绝对值，仍是规定值。 七、热力学定律的统计力学解释 （3）残余熵 S残余 量热熵 以 S0= 0 为计算起点 统计熵 以 S0= k㏑Ω0为计算起点 七、热力学定律的统计力学解释 (4) 残余熵的统计力学解释 对以上这些物质，在温度趋于绝对零度时晶体内部没有达到平衡，体系内部的某些无序因素被冻结，Ω0≠ 1，S0≠ 0。这些被冻结的无序性不随温度的升降而有所增减。在量热熵中反映不出这部分构型的无序性对熵的贡献，而理论计算的统计熵是包含这部分贡献的。因此，统计熵大于量热熵。两者的差值称为残余熵，或称构型熵。 七、热力学定律的统计力学解释 例1. CO气体在298.15K 时，实验值 S残余 =4.65J.K-1.mol-1 解释如下： 在 T→0K时,一个CO分子仍然两种取向 CO,OC, 1mol晶体应有2 L种构型方式。 S0,m = k㏑ 2 L =R㏑ 2 =5.77 J.K-1.mol-1 两者近似一致，稍有差别，这表明在 T→0K时,晶体中的CO分子有一部 分发生了定向排列. 用量热法求熵值，只适用热力学平衡体系。在10K左右时CO晶体并非真正处于热力学平衡。因此，量热熵是不十分准确的，而统计熵才是正确的