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柠檬酸对超滤膜结构和性能的影响 ∗ 魏新渝 王志 王纪孝 王世昌 （天津大学化工学院化学工程研究所、化学工程联合国家重点实验室（天津大学） 天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津 300072 ） 摘要：膜过程中常常添加各种不同的药剂。这些药剂除了能减缓污染物质在膜面沉积吸附外， 过量的药剂也能在膜面沉积吸附，从而改变膜的结构和性能。柠檬酸常被用作膜的清洗药剂。 本文考察了柠檬酸对聚砜超滤膜和聚丙烯腈超滤膜结构和性能的影响。结果表明，柠檬酸在 膜面上的沉积吸附量随着柠檬酸浓度或溶液温度的升高而增大，柠檬酸通过范德华力和氢键 与超滤膜发生相互作用，从而改变膜结构，最终导致膜性能发生相应的变化。柠檬酸在膜面 上沉积吸附使膜的亲水性提高，但是由于沉积吸附量较大，会降低膜的有效孔径，甚至堵塞 膜孔，从而使膜的纯水通量下降，截留率增大。 关键词: 超滤; 药剂; 膜结构; 膜性能; 表征 引言 膜过程中常需添加的药剂有预处理药剂、阻垢剂、抑菌剂、清洗剂及保护液等。添加这 些药剂的目的是为了减轻或者消除膜污染。而在实际运行过程中，这些药剂除了与污染物质 发生相互作用外，过量的药剂也会与膜发生相互作用，从而改变膜结构和性能。 表面活性剂是常用的膜清洗剂之一，很多研究者考察了表面活性剂对膜结构和性能的影 响。Mietton[1]考察了表面活性剂与碳膜的相互作用。研究发现，即使在较低的浓度下（低于 临界胶束浓度），表面活性剂仍然能与膜发生强烈的相互作用。一方面，表面活性剂的疏水 端容易吸附在疏水性的膜面上，而亲水端朝向溶液，从而改善膜面的亲水性能；另一方面， 表面活性剂在膜表面及膜孔内表面的吸附会降低膜的有效孔径，从而强化膜的空间位阻。 Wilbert等人[2]利用了表面活性剂对膜性能改善的这两个特性。结果发现，通过吸附表面活性 剂，膜通量提高了，膜对盐的截留率也增大了，从而提高了效率，降低了成本。Nystrom等[3] 选用Ultrasil 10 作为膜的清洗药剂，对疏水的PS膜进行预清洗，实验结果表明，预清洗能够 改善膜性能，提高膜的通量。此外，在膜过程中，为了抑制生物的增长，常常添加各种氧化 剂如次氯酸钠、双氧水和高锰酸钾等。氧化剂对膜性能的影响引起诸多学者的关注[4-6] 。由 作者简介：魏新渝（1982-），女，福建古田人，博士生。 *通讯联系人：王志，教授，博士生导师。电话：022。 结果可以看出，氧化剂与聚合物膜接触，一方面破坏了膜表面活性层与聚合物层之间的相互 作用，使活性层脱落；另一方面氯等电负性较强的原子取代了活性层中聚合物链上的氢原子 而使膜性能发生变化。以上研究表明，在膜过程中添加药剂对膜可能会有不同程度的影响， 这些药剂在优化条件下与膜之间的相互作用机制还有待于进一步研究。 柠檬酸是目前膜化学清洗中应用较广的有机酸清洗剂。柠檬酸在水溶液中是一种三价 酸，能有效地清除无机垢如碳酸钙，铁垢等物质。本文选用两种典型的超滤膜即聚砜（PS ） 膜和聚丙烯腈（PAN ）膜，考察了柠檬酸与超滤膜直接接触时，对膜结构和性能的影响。采 用 SEM-EDX 分析了膜面微观结构的变化；采用 ATR-FTIR 分析了膜面基团的变化，并探讨 了柠檬酸与膜之间的相互作用力；通过测量膜面接触角、纯水通量和截留率来衡量柠檬酸对 膜性能的影响。 1 实验部分 1.1 超滤膜和药剂 本实验使用的膜为截留分子量均为30000的聚砜（PS ）和聚丙烯腈（PAN ）超滤平板膜 o o （杭州水处理中心提供）。PS膜和PAN膜的平均接触角分别为69.2 和40.5 ，可见PS膜相对 PAN膜较疏水，而PAN膜则相对较亲水。 柠檬酸（分析纯）购买于天津科威公司。用于测定膜截留率的聚乙二醇（PEG ，分子量 为 35,000 D ）（分析纯），购买于美国 Sigma 公司。本实验使用的纯水为反渗透出水，其电导 率小于 10 μs/cm。 1.2 实验装置 实验装置如图1所示。配制15L的清洗剂并置于料液槽1中，通过置放在料液槽中的加热 器和蛇形冷却管调节溶液的温度；清洗剂经孔径为20μm滤芯保安过滤器5后，进入膜池8，