铜基纳米材料的控制合成与性质研究-无机化学专业论文.docx

LII东大学博士学位论文摘要本论文主要采用溶液化学法对铜基化合物纳米颗粒、纳米片及多级纳米结构进行控制合成，探讨其控制机制及内在规律。分别从纳米材料制备、形成机理以及性质表征和应用研究几个方面进行论述，内容涉及水溶液体系中小分子结构导向剂的辅助下氧化物多级纳米结构的制备、形成机制和催化性质，水溶液体系中低分子量聚合物辅助下氧化物中空球、中空立方体及碘化物纳米片的控制合成、形成机制、光学性质和电学性质研究等。旨在探索水溶液中纳米颗粒形成的内在调控机制，寻找构建多级纳米结构材料的更加有效的手段和途径。1．水溶液中小分子配位剂存在下CuO多级结构纳米材料的制备与形成机制以CuCl22H20、Na2(C4I-1406)·3H20和NaOH为原料，利用简单的水热法在60～1800C下反应一定时间就可以得到微米级CuO刺球(CPMs)。CPMs由一端粗一端细的扁平纳米刺构成，纳米刺的尖端尺寸小于10rim。改变NaOH和Cu2+ 的摩尔比，刺球的尺寸在100—200rim到4．69in之间可调，原料的浓度也在一定程度上影响产物的尺寸；而C4I-14062。和Cu2+的摩尔比则对产物的形貌有很大影响，随着两者之间比例的增大产物形貌由纳米片、纳米刺逐渐过渡到微米刺球；反应温度主要决定CPMs的生成速度，对形貌和尺寸影响不大。通过透射电镜及X．射线粉末衍射跟踪反应过程研究了CPMs的形成机制：首先，溶液中Cu2+离子、C4I-h062-离子和OH‘离子反应形成Cu(C4H206)2-络阴离子，在加热条件下，Cu(C4H206)2一络阴离子通过可逆水解反应控制释放Cu2+和OH。，形成Cu(OH)2纳米团簇；然后，Cu(OH)2纳米团簇在加热条件下快速脱水得到CuO纳米颗粒。纳米团簇表面存在配位的或吸附的酒石酸根离子导致其沿着1010]方向定向聚集生长，形成具有单晶结构的CuO“主干纳米刺”。聚集生长使得“主干纳米刺”上存在很多“台阶”状的缺陷，缺陷处具有高的表面能，有可能为后面的晶体生长提供活性点。溶液中通过可逆反应不断提供Cu2+离子和氧原子或者氢氧根离子使其在“主干纳米刺”的高活性“台阶”生长点上，进一步生长而得到新的branch纳米刺，透射电镜分析发现branch纳米刺沿着[101]方向生长。整个反应过程中Cu2+离子的释放速率比晶体生长速率慢而且晶体成核所需要的过饱和度比晶体生长山东大学博士学位论文II■———量皇量喜鼍皇量———■■—■量置■■—|量量皇曼曼曼量量皇量量葛量量量量量量量■■■■■——■—量—■■■●■■—旨■■一所需要的过饱和度大，因此成功地实现了晶体成核和生长过程的分离。为了进一步阐明小分子配位剂在氧化物纳米材料结构和形貌控制及形成机制中的作用，我们针对水体系中CuO的形成进行进一步研究。在90-1800C的温和条件下将CuCh·21-120与氨水的混合溶液进行水热反应，制备了由纳米片构成的尺寸可调的CuO微米花状结构，其中构成微米花的纳米片具有弯曲的边缘，厚度为20．40rim，宽度为500．800rim。我们利用相似的方法跟踪研究了产物的形成机制：首先，具有层状结构的正交晶系的Cu(OH)2在Nil3分子的辅助下，得到cu(oH)2的纳米带；然后，Cu(OH)2纳米带脱水得到短的CuO纳米带，CuO纳米带自组装聚集形成CuO纺锤形聚集体；最后CuO纳米片的聚集体继续生长得到CuO微米花。实验结果表明高的氨水浓度、氨水(Gqm)和铜离子(Cc心)高的摩尔浓度比以及高的反应温度是形成微米花的必要条件。红外光谱结果显示产物表面除了吸附水和表面羟基外没有任何杂质，因此对高氯酸铵的分解表现出优异的催化性能，与尺寸为8．15nm的CuO纳米颗粒具有相似的催化效果。这说明我们的产物虽然聚集尺寸在微米尺度，但是仍能够保持纳米结构单元的性质。微米尺寸的纳米结构颗粒能够克服纳米颗粒易团聚、难混匀等缺点，有利于将来的实际应用。2．低分子量聚乙二醇辅助下Cu20中空纳米结构的控制合成与性能研究以CuCl2．21-120和NaN03为原料，PEG400为辅助剂，通过两步湿化学法制备了具有介孔壳壁的Cu20／PEG400复合物纳米中空球。中空球直径在50—80hm之间，壁厚约为15．20rim，由大约为5rim的纳米晶构成。中空球是由无机组分Cu20和有机物PEG构成的，其中Cu20的含量大约为72％，壳壁具有介孔结构，介孔孔径的平均尺寸为3．8rim，BET比表面积为85．8m2儋。纳米尺寸的复合物中空球的形成过程是：cuCl2．2H20、NaN03和PEG400在180。C下反应形成前驱体溶液，然后前驱体溶液水解得到Cu20中空球。第一步反应中PEG400分子起还原剂、溶剂和配位剂的作用，而在水解过程中PEG400分子的胶束聚集体起到模