高分子化学复习提纲(四川).pptVIP

第六章 聚合物的化学反应 一、聚合物的相似转化反应—— 聚合度不变化 二、聚合物变大的化学反应 三、聚合物的降解反应 —— 聚合度降低反应 一、聚合物的相似转化反应—— 聚合度不变化 1、纤维素的转化反应 ---粘胶纤维，酯化反应 2、聚醋酸乙烯酯的转化反应 3、离子交换树脂的形成反应 1 生成纤维素衍生物的反应 2 聚醋酸乙烯酯的转化反应 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来制取： 聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛: 3 离子交换树脂的形成反应 二乙 烯基 苯交 联 磺化 氯甲基化 重要的功能 高分子材料 4 碳纤维的制备反应 某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。 如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。 最后在1500～3900℃下加热，便析出碳以外其他元素，形成碳纤维。这是一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。 二、聚合物变大的化学反应 1、交联反应 醇酸树脂； 橡胶硫化； 不饱和聚酯； 环氧树脂 2、接枝反应 3、嵌段反应 4、扩链反应 1 交联反应 醇酸树脂；氨基及酚醛树脂 橡胶硫化；聚烯烃的交联 不饱和聚酯； 环氧树脂 2 接枝反应 接枝也是聚合物改性的重要手段之一 三种方法制备接枝共聚物 聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法 偶联法：利用主链大分子的侧基与带端基官能团聚合物反应的方法。 大单体法: 与其他单体一起共聚 3 嵌段反应 ①利用活性聚合，依次加入不同单体分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。 ② 利用带端基预聚体间的反应来合成 ③ 通过缩聚反应中的交换反应来合成 ④ 特殊引发剂法 ⑤ 力化学法 4 扩链反应 扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。遥爪预聚物，通过扩链可制得高分子量聚合物 PBT、PET等扩链反应示例 羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂 端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂 如：双恶唑啉结构为： 极活泼 与端羧基反应 PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT 三、聚合物的降解反应 —— 聚合度降低反应 1、热降解反应 1.1 解聚反应 1.2 无规降解反应 1.3 取代基清除反应 2、机械降解反应 3、水解、生化降解反应 4、氧化降解反应 5、光降解反应 1 热降解反应 聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等反应。 1.1 解聚反应 1 热降解反应 1.2 无规降解反应---聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。 1 热降解反应 1.3 取代基清除反应----PVC在100-120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而加工时（180-200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总反应可简示如下： 三、聚合物的降解反应 — 聚合度降低反应 3、机械降解反应 4、水解、生化降解反应 5、氧化降解反应 6、光降解反应 2、引发剂的活性及效率 笼蔽效应——初基自由基自终止反应 诱导分解——引发剂的链转移反应 自由基聚合各基元反应 1).链引发反应 2).链增长反应 3).链终止反应 4).链转移反应 三、自由基聚合速率方程 1、稳态聚合的几个基本假定 2、稳态聚合速率方程 基元反应和速率公式: I 2R· RM· + nM RMnM· RMm· + RMl· 高分子 自由基聚合速率方程 基元反应 等活性原理 高分子假定 稳态假定 p 温度对聚合速率的影响 分解活化能 Ed 约为 125kJ/mol， 增长活化能 EP 约为 29KJ/mol， 链终止活化能 Et 约为 17kJ/mol， 则总的聚合反应活化能 E 约为 83kJ/mol 随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高，E 值愈大，温