镍催化[p]-hc-cn交叉偶联构建sp2c-p键-cross - coupling of [ p ] - hc - cn catalyzed by nickel to construct sp2c - p bond.docxVIP
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镍催化[p]-hc-cn交叉偶联构建sp2c-p键-cross - coupling of [ p ] - hc - cn catalyzed by nickel to construct sp2c - p bond
湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名:日期:年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密??,在______年解密后适用本授权书。2、不保密??。(请在以上相应方框内打“??”)作者签名:日期:年月日导师签名:日期:年月日摘要芳基膦化合物广泛地应用于农药化学、药物化学、材料化学、有机合成和催化反应。目前,芳基膦化合物的合成依赖于高毒、难于制备的有机卤化物的转化,开发更加简单有效地方法,取代以毒性有机卤化物为中心的有机膦合成体系意义深远。芳香腈廉价易得,广泛地应用于有机碳骨架地构建,然而这类反应通常需要贵金属催化剂或者昂贵的膦配体。利用芳腈为原料,通过C-CN/[P]-H交叉偶联反应,制备有机膦化合物,目前还没有实现。这可能归结于两点:很高的C-CN健离解能,以及[P]-H化合物与金属催化剂的较高配位能力(使催化剂失活)。本文报道了一个简单的Ni(COD)2/8-羟基喹啉催化体系,该催化体系简单实用,能够有效地切断C-CN键,实现[P]-H/C-CN键的交叉偶联,避免使用贵金属和昂贵的三价膦配体,为有效地构建sp2C-P键,合成相应的芳基膦和芳基膦氧化合物提供了新的反应途径。研究内容与结果如下:1.Ni(COD)2/8-羟基喹啉催化的芳香腈与P(O)-H化合物的交叉偶联,制备芳基膦氧化合物。以Ni(COD)2/8-羟基喹啉为催化剂,t-BuOK为添加剂,芳香腈和P(O)-H化合物(二级膦氧)在加热的条件下反应,通过P(O)-H/C-CN键的交叉偶联构建sp2C-P键,生成芳基膦氧化合物。供电子基团取代的芳香腈都能有效地与二苯基膦氧发生交叉偶联反应,然而吸电子基团取代的芳香腈反应活性较低,只生成痕量的对应产物。由于较大的空间位阻,邻位取代的芳香腈反应活性也较低。在该反应条件下,其它的二级膦氧也能有效地与芳香腈偶联,生成对应的芳基膦氧化合物。2.Ni(COD)2/8-羟基喹啉催化的芳香腈与[P]-H化合物的交叉偶联,制备三价芳基膦配体。在该反应条件下,除了上述报道的二级膦氧,高配位性的二级膦氢也能够与芳香腈发生交叉偶联。在10mol%Ni(COD)2/8-羟基喹啉催化下,以t-BuOK为添加剂,反应温度为90oC,高配位性的[P]-H化合物(二苯基膦)也能够和各种芳香腈在1,4-二氧六环中发生交叉偶联反应,直接生成高价值的三价芳基膦配体。关键词:镍催化;交叉偶联反应;碳氰键断裂;芳香腈;磷碳形成反应;芳基膦化合物AbstractArylphosphoruscompoundshavewideapplicationsinagrochemistry,medicinalchemistry,materialchemistry,organicsynthesisandcatalysis.Thepreparationofarylphosphoruscompoundsdependsonthetransformationoftoxicanddifficultypreparativeorganohalides.Thus,developmentofmoreefficientandsimplertransformations,replacingthetraditionaltoxicorganohalidescenteredsyntheticsystemsoforganophosphoruscompounds,stillishighlydesired.Arylnitrilesarereadilyavailablechemicalswhicharewidelyusedforconstructingcarbon–carbonbonds.However,noblemetalcatalystsand/orphosphineligandsareusuallyrequiredinthosetransformations.Herein,wereportanefficientsynthesisofbotharylphosphinesandarylphosphineoxidesfromthereadilyavailableP–Hcompounds
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