β―环糊精聚合物与丁醚脲包合作用研究.docVIP

β―环糊精聚合物与丁醚脲包合作用研究 　　摘要：通过红外光谱、X-射线粉末衍射对β-环糊精聚合物（β-CDP）与丁醚脲（DFT）形成的包合物进行表征。用紫外光谱法求得β-环糊精聚合物与丁醚脲在水溶液的包合常数为3.42×104 （mol/L）-2。以乙二醇为溶剂，二者的包含常数下降为3.22×104 （mol/L）-2。此外，β-环糊精与丁醚脲在乙二醇溶液中的包合常数为1.21×103 （mol/L）-2，表明β-环糊精聚合物的包合能力明显高于单体β-环糊精（β-CD）。β-环糊精聚合物可以有效地改善丁醚脲的溶解性。 　　关键词：β-环糊精聚合物；丁醚脲；包含常数；增溶作用 　　中图分类号： S482.3；TQ450.1+1 文献标志码： A 　　文章编号：1002-1302（2016）11-0169-04 　　丁醚脲（diafenthiuron）属硫脲类高效低毒杀虫、杀螨剂（结构如图1-a所示）[1-3]，主要用于高抗性鳞翅目害虫如小菜蛾、菜粉蝶、棉铃虫、斜纹夜蛾等以及螨类的防治，对有机磷、氨基甲酸酯及菊酯类的抗性害虫有特效[4-6]，但因在水中的溶解度很小（0.06 mg/L，25 ℃），实际应用受到很大程度的限制。 　　β-环糊精（β-cyclodextrin）是一类环状低聚葡萄糖化合物，由7个葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键连接而成，结构如图1-b所示，对客体分子具有包结、催化、缓释等功能[7-10]。[LL] 　　但是受本身溶解度限制，β-环糊精对客体分子的包合效果并不理想。β-环糊精聚合物（β-cyclodextrin polymer），结构如图1-c所示[11]，因其呈立体网络结构，具有较好的机械强度、良好的稳定性以及化学可调性等优点[12-14]。本研究在合成β-环糊精聚合物的基础上，研究丁醚脲与β-环糊精聚合物在水中和乙二醇中的包合作用，比较β-环糊精和β-环糊精聚合物对丁醚脲的包合能力，为丁醚脲新剂型的研制提供一定的理论依据。 　　1 材料与方法 　　1.1 试验材料 　　主要仪器：TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪（德国 Bruker 公司，仪器分辨率为4 cm）；D8 ADVANCE 多晶X-射线衍射仪（德国Bruker公司，电压40 kV，电流40 mA，射线源为Cu Kα，λ=0.154 056 nm）；UV-2550型紫外-可见光谱仪（日本Shimazu公司）。 　　主要试剂：β-环糊精、丁醚脲（97%，国药集团化学有限公司）、环氧氯丙烷，均为分析纯；试验用水均为二次蒸馏水。 　　1.2 试验方法 　　1.2.1 水溶性β-环糊精聚合物的制备 称取19.7 g的氢氧化钠于100 mL的三口烧瓶中，加40 mL二次水使之完全溶解后，加入25 g β-环糊精，于30 ℃水浴恒温下搅拌1 d，使β-环糊精完全溶解，得到澄清溶液。在相同的条件下加入环氧氯丙烷12 mL，继续反应1 d，反应结束得到透明澄清溶液，将此溶液进行透析（1～2 h换水1次，透析2 d），透析后的溶液旋转蒸发，剩余溶液倒入盛有无水乙醇的小烧杯中，析出固体后过滤，真空烘箱内50 ℃下干燥，得到白色粉末状产品。 　　1.2.2 丁醚脲-β-环糊精包合物的制备 首先称取 5 mmoL 的 β-环糊精聚合物和 50 mmoL丁醚脲溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，磁力搅拌24 h，然后加入乙醇，产生沉淀，抽滤，多次用乙醇洗涤滤渣，最后在60 ℃真空干燥，得到黄色粉末状包合物。 　　1.2.3 β-环糊精聚合物对丁醚脲的增溶试验 准确称取0.02 g丁醚脲于50 mL锥形瓶中，加入25 mL二次蒸馏水，形成丁醚脲的过饱和溶液，分别加入不同质量的β-环糊精聚合物。将锥形瓶放在恒温振荡箱中25 ℃下反应48 h。待反应完全后，离心并取上清液，测定其紫外吸收光谱。绘制丁醚脲的标准曲线，计算丁醚脲的溶解度。 　　2 结果与分析 　　2.1 丁醚脲-β-环糊精包合物的表征 　　图2-a、图2-b、图2-c分别是β-环糊精聚合物、丁醚脲、丁醚脲-β-环糊精包合物的红外光谱。在图2-b中，3 364 cm-1 处是仲胺基的伸缩振动吸收峰，2 962 cm-1处是甲基的伸缩振动吸收峰，1 582 cm-1处是苯环的骨架振动吸收峰，3 164 cm-1 处是苯环骨架振动倍频峰，1 214 cm-1处是CS的伸缩振动。在图2-c中，3 383 cm-1的特征峰是羟基的伸缩振动吸收峰，因受到丁醚脲中仲胺基吸收峰的影响而向低波数移动，且其吸收峰比β-环糊精聚合物中羟基的吸收峰宽；2 925 cm-1 处是亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰，因丁醚脲的存在使丁醚脲-β-环糊精包合物中亚甲基处的吸收峰增强，而丁醚脲的特征峰已基本消失，只是