第十一章--酰--化.ppt

1 第十一 章 酰 化 11.1 概 述 11.2 N-酰化 11.3 O-酰 化（酯化） 11.4 C-酰 化 11.1 概 述 1、定义 酰基：从含氧的有机酸或无机酸的分子中除去一个或几个羟基后所剩余的基团。 酰化：有机分子中与碳原子、氮原子、磷原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。 氨基氮原子上的氢被酰基所取代的反应称N-酰化，生成的产物是酰胺。 羟基氧原子上的氢被酰基取代的反应称O-酰化，生成的产物是酯，故又称酯化。 碳原子上的氢被酰基取代的反应称C-酰化，生成产物是醛、酮或羧酸。 2、酰化剂：能提供酰基发生酰化反应的物质。 最常用的酰化剂主要有： (1) 羧酸：甲酸、乙酸和乙二酸等。 (2) 酸酐：乙酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐以及二氧化碳(碳酸酐)和一氧化碳(甲酸酐)等。 (3) 酰氯：碳酸二酰氯(光气)、乙酰氯、苯甲酰氯、三聚氰酰氯、苯磺酰氯、三氯氧磷(磷酸三酰氢)和三氯化磷(亚磷酸三酰氯)等。 某些酰氯不易制成工业品，这时可用羧酸和三氯化磷成亚硫酸氯在无水介质中作酰化剂。 (4) 羧酸酯：乙酰乙酸乙酯、氯乙酸乙酯 、氯甲酸三氯甲酯(双光气)和二(三氯甲基)碳酸酯(三光气)等。 (5) 酰胺：如尿素和N,N-二甲基甲酰胺等。 (6) 其他：如乙烯酮和双乙烯酮、二硫化碳等。 3、酰化剂的反应活性 最常用的酰化剂是羧酸、相应的酸酐或酰氯。羧酸、相应的酸酐和酰氯的活泼性次序是： 酰氯＞酰酐＞酯＞羧酸 亲电取代反应，酰化剂以亲电质点参与反应。亲电活性正比于 上 C+ 电荷 当离去基团相同时：脂肪族芳香族 (1) 在脂肪族酰化剂中，其反应活性随碳链的增长而变弱。 长链C活性短链C 只有向氨基氮原子或羟基氧原子上引入甲酰基、乙酰基或羧甲酰基时，才能使用价廉易得的甲酸、乙酸或乙二酸作酰化剂。 在引入长碳链的脂酰基时，则需要使用活泼的羧酰氯作酰化剂。 (2) 当R为芳环时，由于芳环的共轭效应，使酰基碳原子上的部分正电荷降低，从而使酰化剂活性降低。 在引入芳羧酰基时也要用活泼的芳羧酰氯作酰化剂。 (3) 当脂链上或芳环上有吸电基时，酰化剂的活性增强，而有供电基时则活性减弱。 (4) 由弱酸构成的酯也可以作为酰化剂，但是它的活性比羧酸还弱。 羧酰胺(例如尿素)则是更弱的酰化剂，一般很少使用。 由强酸构成的酯，例如硫酸二甲酯和苯甲酸甲酯则是烷化剂，而不是酰化剂，这是因为强酸的酰基吸电子能力很强，使酯分子中烷基碳原子上的正电荷较大的缘故。 取决于官能团上孤对电子的活性 中性介质中，相同的母体： RNH2ROH  RNH2ArNH2  ROH ArOH  ArO－ArOH 芳香族：吸电子基↑，活性↑ 无空间位阻NH2有空间位阻的NH2  如伯NH2仲NH2 11.2 N-酰化 目的： （1）改变化合物的性质，如染料的色光、牢度、药物的性能 （2）提高NH2在化学反应中的稳定性，以满足合成工艺的需要→即暂时保护性保护酰化 N-酰化是制备酰胺的重要方法。被酰化的胺可以是脂胺，也可以是芳胺；可以是伯胺，也可以是仲胺。 上述各种酰化剂在N-酰化中都有应用。 一、 反应历程 碳酰基中带部分正电荷的碳原子向伯胺氮原子上的共用电子对做亲电进攻，形成过度配合物，然后脱去HZ而生成羧酰胺。 反应历程可简单表示如下： 酰基是吸电子基，它使酰胺分子中氨基氮原子上的电子云密度隆低，不容易再与亲电性的酰化剂质点相作用，即不容易生成N,N-二酰化物。所以在一般情况下容易制得较纯酰胺。（和N-烷化反应不同）。 二、 胺类结构的影响 胺类被酰化的相对反应活性是： 伯胺仲胺；脂胺＞芳胺；无位阻胺有位阻胺 即氨基氮原子上电子云密度越高，碱性越强，空间位阻越小，胺被酰化的反应活性越强。 对于芳胺，环上有供电基时，碱性增强，芳胺的反应活性增加。反之，环上有吸电基时，碱性减弱，芳胺的反应活性降低。 对于活泼的胺，可以采用弱酰化剂。 对于活性低的胺，则需要使用活泼的酰化剂。 三、用羧酸的N-酰化 1、特点 最常用、最便宜的酰化剂。较多用于保护性酰化 反应活性弱，一般只有在引入甲酰基、乙酰基、羧甲酰基时才使用甲酸、乙酸或乙二酸作酰化剂。在个别情况下也可用苯甲酸作酰化剂。 羧酸类酰化剂一般只用于碱性较强的胺或氨的N-酰化。 用羧酸的N-酰化是可逆反应，首先是羧酸与胺或氨生成铵盐，然后脱水生成酰胺。 可采取的措施： A，RCOOH过量 B，脱水 为加速反应，可加入少量的强酸催化 脱水的方法：①产物、反应物均不易