不同拓扑结构的水溶性共轭寡聚物的合成、表征与成像应用研究-信息材料专业论文.docx

万方数据 万方数据 南京邮电大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得南京邮电大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本人学位论文及涉及相关资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 研究生签名： 日期： 南京邮电大学学位论文使用授权声明 本人授权南京邮电大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文档；允 许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。本文电子文档的内容和纸质论文的 内容相一致。论文的公布（包括刊登）授权南京邮电大学研究生院办理。 涉密学位论文在解密后适用本授权书。 研究生签名： 导师签名： 日期： 摘要 水溶性共轭聚合物是指含有 π-π*共轭结构和水溶性官能团的高分子聚合物。它们有着优 异的光电性质、较好的光稳定性，是一类重要的有机荧光材料。水溶性共轭聚合物的结构和 性质优势主要体现在两个方面：一是独特的 π-π*共轭电子结构不但保证了大的光谱吸收截面 和较强的荧光，也使得材料具备了分子导线或者离域的电子结构特征。当外界测试环境有细 微变化时，共轭聚合物都能够通过共轭链的激子或者荧光共振能量转移放大荧光信号，实时、 灵敏地感应到变化；二是共轭聚合物还具有结构易修饰性，人们可以根据实验需要调整其共 轭主链或侧链结构。然而，传统水溶性共轭聚合物在水溶液中的性质存在着几点不足之处：1、 水溶性和分散性差。由于存在憎水性刚性主链以及较少的亲水性官能团，聚合物容易在水溶 液中聚集；2、量子效率较低。水溶性共轭聚合物在水溶液中的量子效率要明显低于其中性聚 合物在有机溶液中的量子效率。3、难纯化、颗粒大小不均和比表面积小。由于合成方法上的 局限性使聚合物分子量大小不均，降低其接收外界条件变化或刺激的灵敏性。因此，本文从 空间拓扑角度出发通过合理的结构设计制备具有不同拓扑结构的共轭寡聚电解质，增强聚合 物的亲水性，然后通过引入不同的功能性基团对材料进行修饰，期望获得具有理想性质（水 溶性好，荧光量子效率高，分散性好，比表面积大，反应活性和灵敏性高）的水溶性荧光材 料。最后利用这些优势，开发该材料在生物细胞成像领域中的应用。论文主要分为以下四部 分： 1. 环状芴类寡聚电解质的合成、表征及其性质研究 首先通过 Suzuki 偶联反应合成了芴类衍生物，再利用 Friedel–Crafts 酰基化反应合成了 以三苯胺为基本骨架的大环环状中性寡聚物，最后通过三甲胺对芴 9-位的侧链结构，进行进 一步修饰，得到具有三维立体结构的共轭寡聚物（MOE）。通过 NMR、MALDI-TOF 和 GPC 等表征手段确认了 MOE 的结构。本论文研究了 MOE 在水溶液中的紫外吸收和发射光谱行为， 实验数据表明它在水溶液中有较强的荧光，相对荧光量子效率为 0.36；动态光散射实验和透 射显微镜结果表明该聚合物在溶液中形成粒径均一的小尺寸纳米粒子（~ 4 nm），具有很好地 分散性；MTT 方法和细胞成像实验结果表明低浓度的 MOE 可以作为一类新型水溶性探针应 用于细胞成像和载药领域。 2. 基于 MOE 吸附透明质酸的自组装复合纳米粒子的制备及应用 为拓展 MOE 的生物应用，我们以 MOE 为载体和透明质酸(HA)为功能性分子通过简单自 组装制备了复合纳米粒子 MHNs。通过优化自组装条件，最终得到正负电荷的摩尔比(Z=n+/n-) 为 0.4、形状规整、大小适中(~80 nm)纳米粒子 MHNs-0.4。紫外吸收和发射光谱表明自组装 I 过程不会影响到 MOE 共轭主链的电子云结构，除 470nm 处有因自组装中不可避免的分子堆 积造成的发射峰外，其他的特征峰与 MOE 均相同。结构稳定性实验结果表明该纳米粒子能 够在被稀释的溶液、缓冲溶液和含有 10%牛血清蛋白的缓冲溶液中维持结构的完整性，且有 着很好的分散性。细胞毒性实验表明 MHNs-0.4 对正常细胞 NIH-3T3 基本无毒性，MOE 负载 了 OHAs 后具有较好的生物相容性。靶向成像实验结果表明，纳米级的半径和负载的大量 OHAs 使得 MHNs-0.4 可以逃脱人体的免疫排除机制，通过 EPR 效应和透明质酸-CD44 受体 介导的靶向作用增强其主动靶向性，实现对人肺癌细胞 A549 的靶向成像。 3. 十字型共轭寡聚电解质的合成、表征及其成像应用研究 我们合成了直线型（MF3TBA