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微波消解菜聚焦电感耦合等离子体质谱法准确测定沉积物中硫含量及其基体效应研究 　　摘要 在中分辨率模式下，采用双聚焦电感耦合等离子体质谱仪结合微波消解技术，建立了准确测定沉积物中硫含量的分析方法。针对基体组分对硫测定的影响，以Rh为内标，比较了常规标准曲线法（SCM）和标准加入法（SAM）对基体效应的校正效果。结果显示，SCM法无法消除基体组分对硫测定的影响，而SAM法能有效消除基体效应，但后者的样品分析通量低。因此，本研究进一步提出了标准加入校正曲线法（SACM），当实际样品与SACM标准系列溶液中的基体浓度匹配在±50%范围内时，可简单有效地消除同类沉积物样品的基体效应。本方法检出限为0.5 mg/kg，线性范围为3.0～1000 μg/L，加标回收率为95.8%～99.2%，重复测定沉积物标准参考物质GBW07306， GBW07309， GBW07313和SRM1646a，所得硫含量分别为（853±14） μg/g （2σ， n=12）， （181±7） μg/g （2σ， n=9）， （3131 ± 52） μg/g （2σ， n=12）和（3543±70） μg/g （2σ， n=9），相对误差分别为+8.8%， +13.3%， +1.0%和+0.7%， 测定精度（RSD）2%，并测定了长江口和杭州湾沉积物柱状样中硫的含量。本方法可准确快速测定大批量沉积物样品中硫含量，同时可推广应用于土壤样品中硫含量的测定。 　　关键词 微波消解； 电感耦合等离子体质谱法； 沉积物； 硫； 基体效应； 标准加入校正曲线法 　　1引言 　　沉积物作为物质迁移转化的蓄积库，是研究环境地球化学的重要信息资源。沉积物中硫（S）的生物地球化学过程复杂多变，研究其分布特征，可为全球碳和铁循环[1，2]、古气候变化[3，4]以及揭示早期成岩过程[5]等提供重要的技术资料，为此需要建立简便有效的沉积物样品前处理技术和准确快速的测定方法。 　　目前，沉积物和土壤样品的前处理技术主要采用电热板消解法[6]和微波消解法[7，8]。由于微波消解法是在密闭高温高压环境下进行，与电热板消解法相比具有用时短、试剂用量少、消解效率高，且不易受污染等优点[7，8]，使其成为一种最理想的样品前处理技术。电感耦合等离子体质谱法因其灵敏度高、检出限低且测定准确快速，已被广泛应用于环境、地质等样品中化学元素的分析[9～11]。但用于测定沉积物和土壤样品中S的含量，到目前为止，国内暂无相关文献报道，而国外开展的工作主要涉及在矿业及石油等领域[12，13]。因此，本实验利用微波消解作为样品前处理技术，联合双聚焦电感耦合等离子质谱法（HRICPMS）建立了准确测定沉积物中S含量的方法，详细讨论了沉积物样品中主要基体组分的基体效应，提出了标准加入校正曲线法（Standard addition calibration method，SACM）用于消除基体效应，并测定了多个沉积物标准参考物质，测定结果基本落在标准值范围内，准确度和精密度均优于文献值[14，15]，且本方法可推广用于土壤中S含量的测定。 　　2实验部分 　　2.1仪器与试剂 　　双聚焦电感耦合等离子体质谱仪（Element 2， 美国Thermo Fisher Scientific公司）；恒温加热仪（BHW09A， 中国博通公司）；微波消解仪（Multiwave PRO， 奥地利Anton Paar公司），配备16HF100 高压转子（100 mL PTFETEM 反应内管和陶瓷压力套管），PTFETEM 反应内管在临用前加入10 mL 浓HNO3 按照微波程序库中清洗程序进行清洗。实验中用到的PMP 容量瓶（Brand）和LDPE 瓶（Nalgene）等所有器皿，用3.0 mol/L HCl （A.R.） 于室温浸泡14天以上，然后用2% （V/V） 高纯HNO3 浸泡7天以上，临用前用MilliQ 水至少冲洗5次并在100 级洁净工作台中吹干备用。 　　高纯浓HNO3 用市售HNO3 （A.R.） 经二次亚沸蒸馏制得；HF （A.R.）、HClO4 （G.R.） 和H2O2 （G.R.） （国药集团化学试剂有限公司）；1000 mg/L S 标准溶液（瑞士Fluka公司），使用前用0.25 mol/L HNO3 稀释成10.00 mg/L S 工作溶液；10.00 mg/L 铑（Rh）标准溶液（德国Merck公司），使用前用0.25 mol/L HNO3 稀释成100.0 μg/L Rh工作溶液；GBW07306、GBW07309 水系沉积物标准参考物质和GBW07313 海底沉积物标准参考物质（中国物理化学探矿研究所）；SRM1646a （Estuarine sediment， National