砷与锑在建筑陶瓷釉料及玻璃中作用与影响.docVIP

砷与锑在建筑陶瓷釉料及玻璃中作用与影响 　　摘要：本文主要阐述了砷、锑的基本物理化学性质，以及主要存在形式，并研究了三氧化二砷、三氧化二锑对釉料及微晶玻璃主要性能的影响。结果表明：当As2O3与Sb2O3引入比较多时，它们会降低釉料及玻璃（包括微晶玻璃）的熔化温度、粘度、表面张力、机械强度以及酸、碱的耐侵蚀能力，但提高了其热膨胀性能。然而，在大多数的情况下，As2O3与Sb2O3的引入量只有0.5%左右，此时，对釉料及玻璃（包括微晶玻璃）性能的影响不大。 　　关键词：三氧化二砷；三氧化二锑；釉料；微晶玻璃 　　1 砷、锑的基本物理和化学性质 　　 　　 砷、锑分别是与磷同族的第三、四个元素。它们的核最外层电子构型分别为4s24p3和5s25p3。砷和锑均有两种变体：黄砷与灰砷、黄锑与灰锑。黄砷与黄锑稳定性较差，黄砷在270℃上转化为灰砷，黄锑稍加热即可变为灰锑，灰砷与灰锑均可稳定地存在。这两个稳定变体均具有金属性，也均具有层状结构，每层中的砷（或锑）都以三个共价键彼此结合。砷的层间共价性较锑强，层间的距离也远于锑。砷的熔点为814.5℃，锑的熔点为630.5℃，锑的金属性强于砷。从砷与锑的核最外层电子构型可知，它们有两种氧化态：正三价与正五价。三价砷的氧化性强于三价锑，而五价砷的还原性弱于五价锑。砷被浓硝酸可氧化成砷酸（H3AsO4），被稀硝酸氧化成亚砷酸（HAsO2）。锑则被浓硝酸氧化成Sb2O5，被稀硝酸氧化成Sb2O3。硫酸的氧化作用不如硝酸，故砷与浓硫酸反应生成亚砷酸，锑与浓硫酸需要加热才氧化成Sb2O3。砷、锑与碱作用只生成亚砷酸盐和亚锑酸盐。如：2As（2Sb）+2KOH+2H2O=2KAsO2（2KSbO2）+3H2↑。砷、锑与氧、硫、卤素可直接反应生成相应的三价化合物。当有过量的卤素存在可生成五价卤化物。砷与锑的氧化物包括正三价氧化物与正五价氧化物。三氧化二砷与二氧化一锑属两性氧化物，即溶于酸，也溶于碱，其反应式为：As2O3(Sb2O3)+6HCl = 2AsCl3(2SbCl3)+3H2O；As2O3(Sb2O3)+2NaOH = 2NaAsO2(2NaSbO2)+H2O。五氧化二砷与五氧化二锑都是酸性氧化物，前者可溶于水生成砷酸：As2O5+3H2O=2H3AsO4；后者难溶于水，但易溶于碱：Sb2O5+2KOH（过量） 2KSbO3+H3O。在这里需要提及的是五氧化二砷与五氧化二锑高温下会生成相应的三价氧化物，并释放出氧气：As2O5（Sb2O5）As2O3（Sb2O3）+O2↑。这是玻璃澄清的基础反应。并且此反应是不可逆的，即三氧化二砷与三氧化二锑不能与O2反应生成五价氧化物，而必须与硝酸盐反应才能生成五氧化二砷和五氧化二锑：4NaNO3+2As2O3（2Sb2O3）＝2As2O5（2Sb2O5）+2Na2O+4NO+O2。三硫化二砷不溶于水，也不溶于酸，易溶于碱；三硫化二锑却溶于酸。还值得一提的是，合成的三硫化二锑为橙红色（自然界的辉锑矿是黑色的），利用这一点可以研制锑红的砖红色微晶玻璃。 　　2 砷、锑的主要存在形式及其主要性能 　　 　　 砷与锑在自然界中存在不多，但也是不稀少的元素。砷在地质矿产中以雄黄（As4S4）、雌黄（As2S3）的硫化物形式存在，而锑则以辉锑矿（Sb2S3）的矿产形式存在。所有这些自然界存在的砷、锑的硫化物都未能直接用于陶瓷工业中，而是通过化工冶炼成三氧化二砷（As2O3）和三氧化二锑（Sb2O3）的工业制品形式。下面将简要介绍上述五种砷、锑的主要形式及主要性能。 　　2．1雄黄 　　 雄黄的理论化学式为As4S4或AsS。其中As占70.1%，S占29.9%。在它的晶体结构中，As4S4构成环状分子基本单元。环内As与S以共价键相连，环间以分子键相连。即，每个S原子与二个As原子相连，而每个As原子与两个S原子及一个As原子相连。As-S-As与As-As-S的夹角均为102°，这种结构属于单斜晶系。晶体以柱状为主，通常呈细粒状、致密块状。它的颜色为特征的桔红色，阳光久晒则为红黄色，紫外线照射20h变为橙黄色，用镭照射14个昼夜变为深红色，条痕为浅桔红色。晶面为金刚光泽，断口为油脂光泽，密度为3.56g/cm3。雄黄在200~250℃范围内稳定，300℃分解，310℃熔化。雄黄在硝酸中分解并析出硫黄，溶于盐酸并呈现出柠檬黄色絮团，它也溶于苛性碱。雄黄在缓慢加热条件下可生成白色氧化砷，并放出SO2气体：As4S4+7O2 2As2O3+4SO2。 　　2．2雌黄 　　 雌黄的理论化学式为As2S3，其中As占60.91%，S占39.09%。它具有层状结构，在层内，每个As原子与三个S原子相连，而每个S原子与二个As原子相连。层间则以分子键相连，