吡咯和n-甲基吡咯修饰的吲哚基配体与稀土金属胺基配合物的反应性及其稀土金属配合物的合成、表征和催化性能研究-有机化学专业论文.docx

万方数据 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合安徽师范大学博士学位 论文质量要求。 答辩委员会签名： 主席：（工作单位、职称） 委员： 导师：  安徽师范大学博士学位论文独创性声明（小四号宋体） 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 安徽师范大学博士学位论文授权使用声明（小四号宋体） 学位论文作者完全了解安徽师范大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权单位属安徽师范大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学 位论文在解密后遵守此规定） □保密论文注释：本学位论文属于保密在 年解密后适用本授权书。 □非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 本人签名： 日期： 导师签名： 日期： 吡咯和N-甲基吡咯修饰的吲哚基配体与稀土金属 胺基配合物的反应性及其稀土金属配合物的合成、 表征和催化性能研究 摘要 本论文的工作围绕吡咯和N-甲基吡咯修饰的吲哚基配体与稀土金属胺化物 的反应性研究及其稀土金属配合物的制备、结构表征和催化活性研究而开展。主 要包括以下几个方面的内容：吡咯修饰的吲哚基亚胺配体与稀土金属胺化物的反 应性研究；N-甲基吡咯修饰的吲哚基亚胺和仲胺配体与稀土金属胺化物的反应性 研究；含氧桥的稀土金属配合物在羰基化合物氢磷酰化反应中的催化活性研究； 锂桥联的稀土金属胺基化合物在芳炔和芳香腈加成反应中催化活性的研究。 1. 吡咯和N-甲基吡咯修饰的吲哚基配体与稀土金属胺化物的反应性研究 吡咯修饰的吲哚基亚胺配体与稀土胺化物[(Me3Si)2N]3RE(?-Cl)Li(THF)3 反 应时，首次成系列地得到含氧桥新型的稀土胺基配合物。配合物分子中，吲哚基 配体形成二价阴离子，与以 ?3-O 成键方式桥联起来的三个稀土金属中心离子配 位，形成具有 C2 对称性的三核稀土金属配合物[(?-?5:?1): ?1: ?1-3-(2-C4H3NCH=N- CH2CH2)C8H5N]REIII(?3-O)(?2-Cl)2(THF)2[N(SiMe3)2](RE = Y(2a), Eu(2b), Dy(2c), Er(2d), Yb(2e))。进一步的实验证实氧桥来源于三胺基稀土金属胺基配合物中的 配位 THF 分子；配位 THF 分子在断裂形成氧桥的同时，释放出乙烯。而采用 N- 甲基吡咯修饰的吲哚基配体与稀土胺基配合物作用，不论配体中含有亚胺基还是 含有胺基，仅能得到稀土金属离子和吲哚环以 ?1 方式成键的稀土金属配合物， 吲哚基配体仅形成一价负离子，配体中的 N-甲基吡咯环均不参与配位。也都没 有发现氧桥的形成,表明配体的结构特征在氧桥的形成过程中起到重要的作用， 氮杂茂的吡咯环与亚胺基的共轭形成了独特的反应性。 N-甲基吡咯修饰的吲哚基配体在进行同样的反应时，含亚胺基的吲哚基配体 根据中心稀土金属离子的不同，分别形成两种不同结构的稀土金属胺基配合物： II 含 有 两 个 吲 哚 基 配体 的 ??1:?1-[?1-3-(2-(N-CH3)C4H3NCH=NCH2CH2)C8H5N]Li- [?-?2:?1- 3-(2-(N-CH3)C4H3NCH=NCH2CH2)C8H5N])REIII[N(SiMe3)2]2(RE=Yb(4a), Dy(4b))，和含一个吲哚基配体的[(Me3Si)2N]2REIII?[?1:?-?2-3-(2-(N-CH3)C4H3N- CH=NCH2CH2)C8H5N])(μ-Cl)Li(THF) (RE=Er(4c), Y(4d))。两种配合物中都同时含 有稀土金属离子和锂离子，构成异双核配合物。配合物分子中含有两个配体时， 锂离子桥联起两个配体稳定结构；配合物分子只含有一个配体时，通过氯桥联接 稀土金属离子和锂离子使结构稳定。含仲胺基的吲哚基配体则形成锂离子桥联双 配体的结构 ??1:?1-[?1:?1-3-(2-(N-CH3)C4H3NCH2NCH2CH2)C8H5N]2Li[THF])Yb- [N(SiMe3)2]2，配体中仲胺基上的氢没有脱去，仅以氮原子上的孤电子对与锂离 子以 ?1 方式成键；吲哚环仅以 ?1 的方式与稀土中心离子配位。 2. 含氧桥的稀土金属胺基配合物在催化C-P