二甲醚在铂单晶上电催化氧化机理及高活性催化剂研究-化学工程与技术专业论文.docx

Classified Index: O643.36 U.D.C: 621.355 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering RESEARCH OF DIMETHYL ETHER ELECTROOXIDATION MECHANISM ON PLATINUM SINGLE CRYSTALS AND HIGHLY ACTIVE CATALYSTS Candidate： Lu Lei-lei Supervisor： Prof. Yin Ge-Ping Academic Degree Applied for： Doctor of Engineering Chemical Engineering and Speciality： Affiliation：  Technology School of Chemical Engineering and Technology Date of Defence： June, 2009 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 摘 要 二甲醚(Dimethyl ether, DME)是一种新型的直接氧化型燃料电池燃料，具有 毒性低、渗透性小、反应电子数多等优点，且二甲醚可以实现大规模、多途径制 备，是一种来源丰富的新型甲醇替代燃料。但目前二甲醚在铂基催化剂上的电氧 化活性较低，特别是二甲醚电催化氧化机理仍不明确，阻碍了直接二甲醚燃料电 池(Direct dimethyl ether fuel cell, DDFC)阳极催化剂的研究进展。本论文的目的 在于采用表面原子结构确定的铂单晶电极，结合电化学现场红外光谱，研究二甲 醚在铂电极表面的电催化氧化机理，进而指导 DDFC 阳极催化剂的设计和开发。 采用循环伏安法和计时安培法，研究了 DME 的电化学行为与铂电极表面结 构的关系。结果表明，DME 在铂单晶电极上电氧化对电极表面结构非常敏感， 在 Pt(111)和 Pt(110)晶面上活性很低，而在 Pt(100)晶面上活性非常高。在此基础 上采用高指数晶面作为研究电极，发现随着(100)平台宽度的减小，DME 的电氧 化活性逐渐降低，说明 DME 仅在长程有序的(100)平台上易于氧化。结合电化学 现场红外光谱研究，对 DME 在 Pt(111)和 Pt(100)电极上的分解产物进行了解析， 发现 DME 在低电位通过脱氢发生解离吸附，随后转化为更稳定的线性吸附和桥 式吸附的 CO((COL 和 COB)，进一步在高电位被氧化为最终产物 CO2。 以 Pt(111)和 Pt(100)电极为代表，考查了支持电解质、电位控制方式以及 DME 本体浓度对其电氧化过程的影响。在 Pt(111)电极表面，氢和阴离子吸附对 二甲醚解离吸附有较强的抑制作用。通过电位阶跃扫描实验研究发现，在 0.5 mol·L-1 H2SO4 中，DME 在 Pt(111)电极上的解离吸附反应主要发生在 0.2~0.5 V， 其初始反应速率在 0.35 V 时最大。通过计算发现 DME 解离吸附的稳定中间体 CO 的覆盖度在 0.3~0.5 V 之间大约为 0.37。另外，DME 在 Pt(111)电极上不发 生直接氧化反应。与 Pt(111)电极相比，阴离子对 DME 在 Pt(100)上的电氧化活 性影响较小，DME 在 Pt(100)表面上的电氧化遵循“双途径机理”。通过与甲醇的 对比研究及氰根在 Pt(111)电极上的修饰对 DME 的影响可以推测，DME 在低电 位的解离吸附过程需要三个紧邻的铂活性位才能实现，而在高电位区间 DME 通 过 C-O 键的断裂来氧化，该反应选择性地发生在长程有序的 Pt(100)表面上。 通过自发沉积的方法在铂单晶电极上沉积金属 Ru，研究了 Ru 的添加对 DME 在铂电极上催化活性的影响与电极表面结构的关系。Ru 的修饰提高了 Pt(100) 对 DME 电氧化的催化活性，而抑制了 Pt(110)和 Pt(111)对 DME 的催化活性。 采用浸渍还原法制备了 30 mass %的 Pt/C 及不同金属配比的 PtRu/C 和 PtIr/C 催 化剂，采用循环伏安法来研究它们对 DME 的催化活性。研究发现，随着 Ru 或 Ir 含量的增加，DME 活性下降，这是由于 Ru/Ir 的添加减少了 3 个以上铂原子紧 密相连的比例，从而抑制 DME 的解离吸附反应。 采用胶体法合成了不同形状的铂纳米晶，并考查了铂纳米晶对 DME 的催化 活性及稳定性。以 K2PtCl6 和 K2PtCl4 为前躯体、聚丙烯酸钠(NaPA)为保护剂， 在前躯体老化 3