高硅分子筛合成及其在VOCs吸附去除领域应用探究.docVIP

高硅分子筛合成及其在VOCs吸附去除领域应用探究 　　【摘 要】VOCs即挥发性有机物是目前大气污染、PM2.5的主要来源之一，吸附法作为VOCs末端处理技术的主要方法之一，在目前多个领域均有广泛的应用，分子筛作为一种主要的吸附剂，也是目前VOCs治理领域的主要研究方向之一。本文对近三年来高硅分子筛合成技术及其在VOCs吸附去除领域的应用进行系统地分析。 　　【关键词】高硅分子筛；合成；VOCs；吸附 　　一、VOCs及VOCs吸附法 　　VOCs即挥发性有机化合物，是指在常温条件下，饱和蒸汽压高于70Pa，常压下沸点低于260℃的一种有机化合物，或者在20℃条件下蒸汽压不低于10Pa，且有相应挥发性的所有有机化合物，其主要成分包括烃类、氧烃、氮烃、卤代烃等，是石油、化工、橡胶、建材、油漆等行业产生的污染物之一。VOCs能够和氮氧化合物共同参与到光化学反应中，并形成臭氧，经过一系列臭氧化反应后、凝聚、核化等过程后，就会生成一系列以PM2.5为主的污染物。我国VOCs排放量随着行业规模的大发展，呈爆炸式增长，年排放量已超过3000万t，是目前我国环境污染治理的巨大障碍。VOCs治理是我国十三五规划的重要内容之一，并产生了多种末端治理技术，如催化氧化法、吸附法、吸收法、光催化法等，其中以硅基分子筛为主的吸附技术是其主要治理方法之一。 　　VOCs吸附法是目前VOCs末端治理的适用性最广的一种技术，其中活性炭与分子筛吸附法是两种主要方法，分子筛作为吸附剂，能够实现定期高温脱附，充分发挥其浓缩比高的特点，对脱附后的气体进行燃烧处理，且因其热稳定性更强，因此对于很多安全性要求较高的生产场合，有更广泛的适用性。 　　二、高硅分子筛的合成 　　（一）加入模板剂合成 　　高硅分子筛的合成，需以有机分子的加入对其骨架中存在的电荷进行平衡，有机模板剂的加入，可以同时发挥模板与骨架填充的双重作用，晶体结构更为稳定。水热合成法是目前高硅分子筛直接合成或改性的一种主要方法，其中又包括静态晶化法与动态晶化法。以四乙基溴化铵为模板剂，以硅溶胶与硅胶为硅源，采用静态晶化法合成了Beta分子筛，该方法较四乙基氢氧化铵模板的Beta分子筛成本更为低廉，能够有效降低生产成本。以四乙基氢氧化铵为模板，以硅溶胶、硅胶、TEOS为硅源，采用动态晶化法合成ZSM-12分子筛的方法，其合成过程主要是在凝胶进入高压反应釜后，反应釜中会以30r/min的转速，在160℃下持续进行3-6d的动态晶化，最后再对反应物进行洗涤与干燥。该方法更有利于硅源溶解，并提高合成效率，其硅铝比为45-70时，均能合成纯相ZSM-12分子筛，董利荣等以四丁基氢氧化铵为模板剂，采用动态晶化法晶化1d后，进行抽滤、洗涤、干燥、酸处理，再在马弗炉中以550℃的条件持续焙烧6h后，获得氢型多级孔ZSM-11分子筛，其晶粒约在2μm左右，能够在150h内保持较好的稳定性。此外，硅原也是影响分子筛性能的一个重要因素，以高硅低品质高岭土为原料，通过高温碱熔活化后，运用静态晶化法合成NaP型分子筛，该分子筛形貌为粒径5-10μm的球状颗粒，表面积为87.12m2/g，价格低廉，硅铝比值较高。利用蒸汽相传输法合成了高硅铝ZSM-5分子筛，先将NaOH、白炭黑（硅源）、水进行混合并缓慢搅拌，使混合液形成湿凝胶状，加入ZSM-5晶种后继续搅拌并得到湿凝胶，烘干湿凝胶后，将其研磨为粉末状干胶，并将少量干胶置入多孔聚四氟乙烯筛中，再置入内衬型不锈钢反应釜中部，将模板剂乙胺与水混合液置入反应釜底部，于100-160下密闭晶化3-48h后，即可得到ZSM-5分子筛，其硅铝比可达211.5。 　　（二）无模板剂合成 　　无模板剂的高硅MOR分子筛合成方法，以一定质量的KF溶液与水混合后，将一定质量的水玻璃加入混合液中搅拌溶解，之后加入偏铝酸铵进行搅拌，最后一边加入一定体积浓度的H2SO4一边进行搅拌，最后的产品于170℃下进行水热晶化处理48h，再冷?s、抽滤、干燥，即可获得MOR分子筛，且当硅铝比为50时，分子筛结晶度更高。 　　（三）改性法 　　采用脱铝补硅改性法将低硅Y型分子筛合成高硅Y型分子筛，其改性方法为利用氟硅酸铵于液相条件下进行脱铝补硅处理，再用恒压水热法脱出部分骨架铝，重新排列并改变分子筛中的骨架硅铝结构，促使水热后合成的分子筛晶胞继续收缩，分子筛骨架中脱出的铝则以非骨架铝结构形式在孔道存在，最后再以酸与酸式盐形成的体系溶液对水热处理后的Y型分子筛进行处理，即可最大限度地将孔道中非骨架铝自分子筛中有效脱出，使孔道更为畅通，并提高了对原料大分子芳烃的开环与裂解能力。学者提供了一种柠檬酸改性法，对NaY型分子筛进行改性，经离子交换与水热焙烧两种方法对分子筛进行交替处理，离子交换过程中加入柠檬