纳米CuOSiO2催化对异丁基苯乙酮加氢反应研究.docVIP

纳米CuOSiO2催化对异丁基苯乙酮加氢反应研究 硝酸铜(Cu(N03)2 -H20),分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司； 硅胶，工业品，青岛市海洋化工公司；NaOH,分析纯，天津博迪化工 有限公司；对异丁基苯乙酮，97%, Alfa Acsar；乙醇，分析纯，烟 台三和试剂有限公司；氢气，99.9%,青岛合利气体。 微型固定床反应器，华东理工大学联合化学反应工程研究所; YSB-2型平流泵，中科院上海市原子核研究所实验工厂；DF-1O1S式 恒温加热磁力搅拌器，郑州市长城科工贸有限公司；DZ-1A型真空干 燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；SP-6800A气相色谱仪，山东瑞虹 化工仪器有限公司；安捷伦6890-5973气相色谱-质谱联用仪，上海 安捷伦科技有限公司；JSM-6700F型扫描电镜，日本电了公司； D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪，日本理学公司。 1.2催化剂制备与加氢反应 采用共沉淀法，将Cu (N03) 2 ? 3H20和NaOH水溶液在磁力搅 拌下同时滴加到置于恒温水浴的500 mL三口烧瓶中，然后滴加硅溶 胶。升温老化、抽滤、干燥及焙烧后加压成型，破碎、筛分出15-40 目的负载型纳米铜基催化剂，备用。 对异丁基苯乙酮加氢反应在高压微型连续固定床反应器上进 行。在不锈钢钢管式反应器(内径20 mm)中装填5 ml铜基催化剂， 床层上下填充适量石英砂。釆用V(H2 ):V(N2 )二3:17的混合气体， 设定温度150 °C、200 °C、240 °C的升温程序对催化剂CuO/SiO2进 行还原，降温后切换成一定压力的反应气，再将IBAP的乙醇溶液用 计量泵按一定流量和经质量流量计控制的氢气混合、预热进入反应器。 反应系统压力由背压阀控制，产物经低温冷凝和气液分离后，收集液 体样品进行分析。反应方程式如下： 实验采用D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪测定该催化剂物相。 使用CuKci 1射线源，管电压40 kV,管电流100 mA,扫描速率5 ° /min, 扫描范围2 0二5。~85。。采用JSM-6700F型扫描电镜对该催化剂进 行了形貌分析。通过不同的放大倍数扫描图像可以观察颗粒形貌，颗 粒分布状态等。 1. 3产物的分析与计算 反应液首先采用GC-MS进行了定性分析。GC-MS: Agilent Technologies 7990A GC system, Agilent Technologies 5965C 质 谱仪。柱子为 IIP-5MS30m*250 um*0.25 um；进样 口 温度为 250 °C ； 分流比为50:1；柱载气流速为1.0 ml/min；初始柱温为70 °C,保 持3 min；设置升温速率为25 °C/min；终温设为280 °C，保持6 min； 同时辅助加热：280 °C。 采用毛细管色谱法对每次取样进行定量分析。GC分析使用 SP6800-A型气相色谱仪，色谱柱0V-17毛细管色谱柱（长30 m、直径 0. 32 mm,涂膜厚度0. 5 Um）,氢火焰离子化检测器。高纯N2为载 气；空气为助燃气；检测方式为程序升温，柱温由初温60 °C,以 5 °C/min升温至200°C,停留5 min；气化室温度为220 °C；检测室 温度为220 °C ；进样量取0.2 ul,结果用峰面积归一法处理。IBAP 的转化率和IBPE的选择性按以下公式计算： 2结果与讨论 2. 1产物GC-MS分析 市连续装置收集的样品对加氢反应产物进行了 GC-MS分析，气相色谱图如图1所示： 从上图可以看出，反应液中共包含 13种成分，通过GC-MS联用分析，对各组分的结构进行确定，表1 列出了其中几种主要物质的含量。 IBAP是具有多官能团的化合物，分子中既含有苯环同时又有 C=0键，加氢过程中有可能发生按基加氢、苯环加氢或者同时加氢， 以及得到的IBPE继续氢解进而生成对异丁基乙苯。 其中IBPE的质谱图如图2所示： 由表2可以看出，氢气压力 对IBAP的转化率和IBPE的选择性都有显著影响。这是因为H2压力 的大小影响着氢气在原料液中的溶解度，压力过低，不能提供足够的 氢气，导致IBAP加氢反应不充分；随着氢气压力的升高，其在IBAP 中的溶解度增大，转化率升高。但氢气压力过高，催化剂活性位上过 量的吸附氢易导致反应生成的IBPE进一步加氢，生成一系列芳香怪 副产物，导致产物的选择性下降。因此选择适宜的氢气压力为3. 0 MPa。 2. 3温度对反应的影响 在氢气压力3. 0 MPa,氢酮比40:1,液空速0. 30 h-1的条件 下，考察了温度对IBAP加氢反应的影响，结果如图3所示。由图3 可以看出：随反应温度升高，IBAP转化率增大，IBPE的选择性先增 大后减小。12