【PPT课件】有机化学 04-芳烃.pptVIP

浓H2SO4 常温 CH3 CH3 SO3H + CH3 SO3H + CH3 SO3H 32% 62% 6% 发烟 H2SO4 30～50℃ SO3H 发烟 H2SO4 200～230℃ SO3H SO3H SO3H 90% 1、邻、对位定位基 又称第一类定位基，“指挥”新进基主要进入邻、对位,同时活化苯环(-X除外) ： 定位基分为两类：邻、对位定位基和间位定位基。 特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有孤对电子； 除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。 -O - ,-NH2, -OH，-OR, -NH-CO-CH3, -OCOR, -CH2COOH, -CH3， -X 强致活基 中等致活基 弱致活基 致钝基 2、间位定位基 又称第二类定位基，“指挥”新进基主要进入间位，同时钝化苯环： 特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分 正电荷或有重键;是吸电子基，钝化苯环。 -NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H， -CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等 强致钝基 中等致钝基 弱致钝基 3、苯的二元取代物的定位效应 (1) 两个基定位效应一致时，第三基进入符合定位规则的位置。 NO2 SO3H NO2 CH2CO2H CH3 OCH3 位阻大 (2) 两个同类基定位效应不一致时，第三基进入位置主要由强定位基决定。 OH CCl3 NH2 CH3 COCH3 SO3H NO2 COOH （1）活化基团的作用超过钝化基团; （2）取代基的作用具有加和性; （3）新基团一般不进入1,3-取代苯的2位。 (3) 当两个基属于不同类型时，第三基进入位置一般由邻对位基决定。 SO3H NHCOR 4、苯的多元取代物的定位效应 5、 定位规律的应用 (1) 预期亲电取代主要产物 R OH CO2CH3 CCl3 CH3 NO2 NO2 NH-CO-CH3 Br CH3 Br CH3 CH3 COOH COOH CH3 NO2 CH3 (2) 指导有机合成 例1：由苯合成邻-硝基苯甲酸: [O] HNO3/H2SO4 CH3-Cl/AlCl3 CH3-Cl/AlCl3 HNO3/H2SO4 CO2H NO2 CH3 NO2 例2：由苯合成间-硝基苯甲酸: 主要得到邻位和 对位硝基甲苯 CH3-Cl/AlCl3 HNO3/H2SO4 [O] HNO3/H2SO4 （1）邻-对位定位基一般为供电子基（卤素除外），使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。 5、定位规律的解释 d- d- d- d+ d- d- d- （2）间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少, 亲电取代主要在间位进行, 且反应比苯要难. Cl d- d- d- d+ d+ d+ d+ d- （3）卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基。 ( -I +C，+C使之邻、对位取代而-I使之致钝) 第三节 非苯型芳香烃 无苯环但具有芳香性的碳氢化合物称非苯型芳香烃。 Hǜckel提出判断芳香性的规则：在具有平面的环状共轭体系中，当π电子数为4n+2（n=0、1、2、3……）时均具有芳香性 4n + 2 规则。 第二节 稠环芳香烃(自修) 环状共轭体系 环共平面性 环内有４ｎ+２个π电子 “4n + 2” 规则(芳香性判据)： (必须同时符合以下三个条件) “4n + 2” 规则实际上也适用于多环及杂环。 π电子来源于原p电子——p轨道上的电子： ① π键：2个P轨道，2e; ② 离子：正离子，空P轨道，0e； 负离子及孤对电子，2e; ③游离基：单电子P轨道，1e。 π电子数 6( = 4×1+2) 有芳香性 虽为平面性的共轭体系 但π电子数 ＝４ 不符合“４ｎ+２”，不具芳香性 H H －H· H · －e H ＋ 环丙烯正离子 环丙烯正碳离子，π电子数＝２，具有芳香性。 环丙烯自由基 H H －H+ H ·· — 环戊二烯负离子,π电子数＝６,有芳香性。 — ＋ ＋ 4 4 6 6 π 电 子 数 芳 香 性 无 无 有 有 名 称 环 丁 二 烯 环 戊 二 烯 正 离 子 环 戊 二 烯 负 离 子 环 庚 三 烯