碱性水系锂空气电池水稳定固态锂离子电解质隔膜的研究-材料学专业论文.docxVIP

A Dissertation Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Engineering Research on Water Stable Solid State Lithium Ion Electrolyte for Alkaline Aqueous Lithium-Air Battery Ph. D. Candidate ：Ming Zhang Major ：Materials Science Supervisor ：Prof. Bo Chi Huazhong University of Science and Technology Wuhan, Hubei, 430074, P.R.China. November, 2014 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 （请在以上方框内打 （请在以上方框内打―√‖） 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 指导教师签名： 日期： 年 月 日 本论文属于 保 密 □，在 年解密后适用本授权书。 不保密 □。 华 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I I 摘 要 相对于传统的锂离子电池而言，锂空气电池因具有更高的理论能量密度已成为 世界关注的焦点。其中水系锂空气电池具有开路电压高、循环性能好等优点，且不 存在有机体系锂空气电池中锂金属易被 H2O 及 CO2 腐蚀、有机电解液氧化分解、 空气电极堵塞等关键性的问题。然而由于 H2O 与 Li 接触会发生剧烈的化学反应， 因此水系锂空气电池的研究重点在于锂电极的保护，研究开发在水溶液中稳定存在 的高性能无机固态锂离子电解质隔膜是保护锂电极的关键。 论文选择无机固态锂离子电解质为研究目标，研究 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP) 电解质的制备工艺及其电化学性能，探讨烧结温度及离子掺杂对 LAGP 电解质离子 电导率的影响，研究其离子电导率的提升途径、工艺和机理。同时探讨 LAGP 电解 质在不同 pH 值水溶液中的稳定性以及与不同阳极材料界面之间的相容性。利用流 延成型方法探索 LAGP 电解质薄膜的制备工艺以及无机-有机树脂复合电解质薄膜 的制备方法，并优化水系锂空气电池的结构。最后成功将其应用于碱性电解液-水系 锂空气电池。研究得到的主要结论如下： (1) 采用溶胶-凝胶法制备了不同 Al3+掺杂量的 LAGP 电解质粉体。当 Al3+掺杂 量为 0.4 时，LAGP 在 900 oC 恒温烧结 11 h 具有最高的离子电导率和密度。Al3+掺 杂量较低时，LAGP 电解质由于晶格中 Li+含量以及密度低而造成其离子电导率较低； 而过高的 Al3+掺杂会在烧结过程中析出较多的二次绝缘相，将降低电解质的离子电 导率。电解质的晶界处存在适量的 AlPO4 能够形成 AlPO4:Li+空间电荷层，有利于 提高电解质的离子电导率。烧结时间过短不利于陶瓷的致密化，导致晶界阻抗过大； 而烧结时间过长时，在热应力的作用下陶瓷晶界之间会产生微裂纹，将增加电解质 的晶界阻抗，而降低了电解质的离子电导率。 (2) LAGP 电解质在弱碱性溶液中性能稳定，同时其与 Li7Ti5O12 接触界面稳定。 在 LiCl 饱和的 LiOH 溶液中浸渍后离子电导率没有明显的变化；在 LiCl 溶液中浸 渍后离子电导率变高，主要原因是在浸渍后电解质的晶界之间出现二次导电相 LiCl?xH2O；在去离子水中浸渍后晶粒阻抗增大，主要原因是晶格中的 Li+与 H+发生 了离子交换。LAGP 与 Li 以及 Li-In 合金接触界面会发生化学反应 Ge4+ + Li → Ge3+ + Li+；而 LAGP 与 Li7Ti5O12 接触界面是稳定的。 II II (3) 采用流延成型法成功制备了 LAGP 电解质膜片，流延浆料固含量高达 84 %。 通过流延成型制备的 LAGP 在 900 o