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浅议合成氨联产甲醇及双甲工艺 20世纪60年代末，合成氨联产甲醇在我国实现工业化，这是世界化肥史上 的一项新创举，这一新创举不仅使合成氨在节能降耗有了新发展，同吋使化肥厂 改变了产品结构，增加了产品种类，增强了市场应变能力。从此联醇工艺进入了 合成氨工业变革的史册。 联醇工艺是以合成氨生产中需要清除的CO、CO2及原料中H2为原料，合成 有较高经济价值的化工产品甲醇。增设联醇后，联醇前原料气屮CO、CO2含量提 高，这样节省了变换与脱碳的能耗，醇后气中CO、CO2含量下降，减少了原料气 精制的消耗，这样可使合成氨的成木有明显的降低，所以联醇工艺是合成氨工艺 发展中的一种优化的净化组合工艺。20世纪90年代，随着我国市场经济的发展, 一批生产规模偏小、产品品种单一的小化肥厂，适应不了市场的变化，被迫停产。 而部分增设了联醇的厂，灵活调整甲醇、液氨、碳鞍的产量，满足市场的变化， 走出了困境。 联醇工艺乂是我国早起甲醇工业的重要组成部分，迄今为止它的产量仍占 我国目前甲醇总产量的1/3,且它的灵活产量调节技能可起到稳定甲醇市场的作 用。由于合成氨厂在我国星罗棋布，可为燃料甲醇和二甲瞇供应创造很好的布局。 过去的联醇工艺多数是用于老厂的改造，利用老厂的条件。相对单纯装置来说， 建设一个同规模装置，联醇投资只占单醇装置的1/5左右，建设周期只需几个月o 所以联醇工艺具有投资省、见效快的优点，是值得在合成氨工业中继续推广的一 种技术。 回顾联醇工艺30多年的发展历程，人们在反复的实践和研究中，一次又一 次开发出新工艺即联醇到甲醇化甲烷化工艺，发展到甲醇化-PSA组合工艺，使 合成氨生产不断创新。 1合成氨联产甲醇工艺的工业化 我国联醇工艺研究和开发始于1966年，在江苏丹阳化吧厂进行得试验，1967 年试验成功并通过当时化工部的鉴定，随后在北京化工试验厂和淮南化肥厂先后 建成了联醇生产装置，从此联醇工艺实现了工业化。由于甲醇工艺吊在合成氨生 产的流程屮，原料气的组分、合成的工艺条件均不同于单纯的甲醇工艺，故取名 为联醇。单独的合成氨工艺与联醇后的合成氨工艺的区别见方块图1和图2。 图1合成氨牛产工艺流程简图 图2合成氨联醇牛产工艺流程简图 从图2中可以看出，在联醇工艺中，合成甲醇装置在压缩机五段出口、铜洗 之前，合成压力约12. OMpa,合成氨联产甲醇后，气体组分等工艺条件也相应发 生变化，就目前常压固定床间歇式生产半水煤气的制气工艺而言，醇氨比一般在 10%?45%范围变化。 醇氨比同精脱硫后气体屮C0的体积分数与变换率间的关系如图3所示。从 图3可以看出，随着醇氨比的增大，气体中CO含量随之增加，而变换率下降， 脱硫的C02量减少。相应合成氨原料气净化的费用下降，成木下降，在醇氨比约 20%时，成本下降为20元/t?40元/ tNH3,联醇后因进六段的压力和气量均偏 小，引起压缩机六段汽缸不匹配，这是一个待解决的问题。 半水煤气变换率 图3醇氨比同半水煤气变换率、联醇原料气中CO含量关系图 联醇工艺工业化后，长达20多年的生产屮均与铜洗工艺相配套，对于联醇 工艺来说，铜洗可使原料气中的CO体积分数为2%?3%、C02体积分数为0.5 %?1.0%很容易达到。随着科学技术的发展，对合成氨牛产中脱除微量CO、CO2 的方法，找到了比铜洗工艺更先进的液氮洗和甲烷化工艺。但液氮洗工艺要消耗 冷量，投资较大，一般用在大型装置且与低温甲醇洗工艺相配套，而大多数以天 然气为原料的化肥厂屮均用甲烷化工艺，它流程短、投资少、易操作。鉴于铜洗 法存在能耗高、有污染的原因，于20世纪60年代末国外将它淘汰，取而代之的 是甲烷化工艺，而甲烷化工艺中要消耗有效气体出，牛成CHi, CHi的增加会引起 驰放气量增大，影响了氨的产量，人们为了弥补甲烷化工艺的不足，曾采取多种 措施：⑴在变换与脱硫之间设选择性氧化装置，将微量的C0选择氧化成C02, 在脱硫屮除去，这个措施在美国有3个公司生产屮使用，生产能力增加3.7%； ⑵也有人提出二次脱碳的方法，减少进甲烷工艺前气体中C02的含量；⑶研究低 变催化剂，提高CO变换率。其中英国ICI公司研制出了 52-1型低变催化剂，使 用15个月后与其取代的低变催化剂相比，岀口气体中CO的平均体积分数约降低 0. 1%,对于1000t / d的合成氨生产能力来说,相当于每年增加了 4000t的氨产 量。 我国的大型氨厂大部分是20世纪70年代后从国外引进的，微量C0、 CO2的脱除基本上使用甲烷化和液氨洗法，而以煤为原料的中小型化肥厂是20世 纪六七十年代建成的，均采用铜洗法脱除微量CO、CO2的工艺。在多年的生产实践中，人们已认识到铜洗工艺的落后性，从联醇工艺的操作中发现，当入甲醇合 成塔的气体中CO体积分数为2%?3%、