课件：第四章醌类化合物.ppt

Ⅴ.400nm---由醌样结构中的羰基引起　　　　　　与α-酚OH 有关因为α-酚OH 与羰基形成分子内氢键，分散了羰基上的电子，从而使羰基具有更大的吸电子能力，故引起峰位变化． α-酚OH 越多，最大位移值红移越多． 第四节 结构测定 （二）IR:１．具α-酚OH羟基蒽醌中羰基的吸收频率： 无α-酚OH的 , 1678-1653cm-1 α-酚OH 可与羰基缔合，从而使羰基的吸收波数降低，分以下几种情况加以说明： （1）分子中由一个α-OH和羰基形成一个缔合羰基，还存在一个正常羰基。因此有两个羰基峰。 正常者：1675-1647cm-1 缔合者：1637-1621cm-1 第四节 结构测定 1,4-二OH 1,5- 二OH （2）两个羰基都分别和一个-OH成缔合状态，故只有一个单一的缔合峰，1645-1608cm-1. 第四节 结构测定 1,8-二OH （3）、有两个α-OH和同一个羰基形成一个缔合羰基，使得此羰基更向低波数移动，为1626-1616cm-1， 另一正常峰在1678-1661cm-1 第四节 结构测定 1,4,5-三OH 两个羰基都成缔合状态，但其中一个与两个-OH缔合，波数更低，1616-1592cm-1. 另一个与一个α-OH缔合，羰基的伸缩振动频率 在1645-1608 cm-1。 第四节 结构测定 1,4,5,8-四OH （5）两个羰基分别与两个α-OH缔合，出现单一的低波数峰，在1592-1572 cm-1，与C=C骨架振动频率重叠，难以分辨。 第四节 结构测定 2.羟基蒽醌的羟基频率：（1） α-OH与相邻的羰基缔合，其吸收频率移至3150 cm-1以下，多与不饱和C-H伸缩振动频率相重叠。（2）β-OH伸缩振动频率在3600-3150cm-1.仅一个β-OH，3300-3390cm-1.两个以上β-OH，3600-3150cm-1. 第四节 结构测定 （三）、醌类化合物的核磁共振光谱（NMR） 1H-NMR (1)醌环上的质子 第四节 结构测定 (1)醌环上的质子 第四节 结构测定 (2)芳环质子 当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。 第四节 结构测定 (3)取代基质子、 1、甲氧基，δ3.8~4.2 S峰 2、芳香甲基， δ2.1~2.5 S峰 3、羟甲基 δ4.4~4.7 S峰 4、乙氧甲基 5、酚羟基 第四节 结构测定 六、醌类化合物的质谱（MS） 主要特征如下： （1）分子离子峰通常为基峰； （2）失去1~2分子CO； （3）特征碎片峰：(m/z) P-苯醌——82、80、54、52 1,4-萘醌——104、76、50 9,10-蒽醌——180、152、90、76 第四节 结构测定 m/z 208 m/z 180 m/z 152 第四节 结构测定 七、衍生物制备：主要采用甲基化及乙酰化衍生物的制备，用以判断羟基的数目及位置。1、甲基化反应：甲基化反应的难易及作用位置取决于结构中—OH类型、化学环境及甲基化试剂的种类及反应条件。 第四节 结构测定 ?α.–OH类型不同，化学环境不同，其甲基化反应难易不同。R—OH α-酚OH b-酚OH -COOH? 难 易?-OH酸性越强，甲基化反应越易进行。 第四节 结构测定 B．常用甲基化试剂：重氮甲烷（CH2N2）硫酸二甲酯（（CH3）2SO4）碘甲烷（CH3I）等。 第四节 结构测定 甲基化试剂的组成 反应官能团 ? CH2N2/Et2O ? β -酚OH、-COOH、-CHO ? CH2N2/Et2O+MeOH β -酚OH、-COOH、-CHO、两个α-酚OH 之一 ? (CH3)2SO4+K2CO3+丙酮 ? b-酚OH、α-酚OH ? CH3I+Ag2O ? 所有的酚OH、-COOH、-CHO、醇OH ? ? 第四节 结构测定 因此，采用不同的甲基化试剂，按不同的反应条件进行选择性的甲基化反应，可得到甲基化不同的衍生物，对衍生物作光谱分析，确定衍生物中甲氧基的数目、位置，便可推断原来子中羟基的数目、位置。 第四节 结构测定 CH2N2/Et2O CH2N2/Et2O+MeOH (CH3)2SO4+K2CO3+丙酮 CH3I+Ag2O 2.乙酰化反应： 乙酰化反应的难易及作用位置同样取决于结构中-OH类型、化学环境及乙酰化试剂的种类及反应条件。 α.不同-OH的反应