锂离子电池材料的热稳定性及电解液阻燃添加剂研究-安全技术及工程专业论文.docx

博士掌位论二≮：锂离子电池材料的莉·穗定性A电解j矗m燃漆0a剂研究摘 博士掌位论二≮：锂离子电池材料的莉·穗定性A电解j矗m燃漆0a剂研究 摘 要 随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的高速发展，对电池性能的要 求越来越高。锂离子电池以其高工作电压、高能量密度、长循环寿命、无环境污 染等优势而成为人们的首选。然而锂离子电池的火灾爆炸是危及锂离子电池大型 化应用的主要障碍，为确保锂离子电池的安全使用，必需对电池内部的产热机理 有充分的认识，揭示锂离子电池发生火灾爆炸的内在机理，并采取相应的措施来 预防锂离子电池发生火灾爆炸事故。 本文使用C80微量量热仪、热重分析仪、电化学分析仪等仪器研究了锂离 子电池材料的热稳定性、主要材料之间的反应动力学和热力学参数，分析了导致 锂离子电池发生火灾爆炸事敌的内在机理，并探索了一种旨在提高锂离子电池安 全性的电解液阻燃添加剂。 使用C80微量量热仪对电解液的研究表明，在LiPF6基电解液中，由于PFs 的强路易斯酸作用，使得有机溶剂活性增加，热稳定性降低，同时放出更多热量。 环状碳酸酯LiPFs溶液的热稳定性要比链状碳酸酯LiPF6溶液的热稳定性好；链 状碳酸酯的热稳定性受碳链的性质影响，碳链越长，越不稳定：含DEC的LiPF6 基电解液比含DMC的LiPF6基电解液热稳定差。 对Li，C002热稳定性的研究表明，有机溶剂的存在使Li，C002的活性增强， 而LiPF6的存在，又可抑制共存体系的反应活性。随带电程度的增加，1．0 mol／L LiPFdEC+DEC电解液与Li，C002共存体系的反应开始温度降低，热稳定性降低。 LixMn204与1．0 mol／L LiPF6／EC+DEC电解液共存时，反应开始温度很低，热稳 定性降低。Li，Mn20a体系表现出比Li￡002体系更差的热稳定性。 随Lkc6中x值的增加，Li￡6分解活化能呈降低的趋势，热稳定性降低。Li，c6 与有机溶剂共存时，环状碳酸酯与嵌锂石墨的反应开始温度比链状碳酸酯高，并 且放出较多的热量。由于在石墨表面已经能形成稳定的SEI膜，该膜阻止了电解 液与嵌入锂之间的反应，因此嵌锂程度对电解液与Li，C6共存体系的热稳定性影 响较小。 锂离子电池体系内部的放热现象是一种由化学反应引发的热现象，其着火是 一种热着火现象。若锂离子电池体系内的热生成速率大于热散失速率，则体系内 V 摘墨反应物的温度就会不断上升。温度上升的结果，可造成以下两种极端情况：(1) 摘墨 反应物的温度就会不断上升。温度上升的结果，可造成以下两种极端情况：(1) 反应物质的温度达到其着火温度而发生火灾；(2)由于锂离子电池是一个封闭体 系，当体系内部温度上升，使体系内部的反应速度进一步加快，温度进一步升高， 使得反应物蒸气压急剧上升的同时，活性物质的分解、活性物质和电解液的反应 都会产生一定量的气体，引起多米诺效应，在缺少安全阀或安全阀失效的情况下， 电池内压便会急剧上升而引起爆炸，所以锂离子电池的爆炸是由于反应热蓄积而 引起的热爆炸。使用事故树分析，找到引起电池爆炸的最关键因素，从而采取针 对性措施减少该事件发生的概率，增加可靠度。而要提高电池本质安全性，还应 从解决电池材料的安全性入手。 最后，本文全面研究了磷酸三异丙基苯酯(IPPP)作为锂离子电池1．0 moFL LiPF6／EC+DEC电解液阻燃添加剂的性能。在分柝1PPP对锂离子电池电解液、 正极、负极和全电池的电性能影响的情况下，使用C80微量量热仪研究了IPPP 对这些物质热稳定性的改善，结果表明，添加5～10％的lPPP能有效提高锂离子 电池的安全性，并且能使锂离子电池保持良好的电化学性能。 关键词：锂离子电池，安全性，热稳定性，热失控，C80微量量热仪，反应动力 学，阻燃剂，磷酸三异丙基苯酯 Ⅵ 博士掌位论文：锂离子电池材料的热稳定性及电解液阻蠼添加剂研究Abstract 博士掌位论文：锂离子电池材料的热稳定性及电解液阻蠼添加剂研究 Abstract With the increasing problems come from energy and environment，the rapid developing of modem science and technology requires higher performance of batteries．Lithium ion batteries were concemed firstly owe to theirs favorable properties of high voltage，high energy density,long cycling life and pollution—free． However