改性zsm-5催化剂催化后甲醇制丙烯反应的性能研究.docxVIP

研究生优秀毕业论文 大连理工大学硕士学位论文摘 大连理工大学硕士学位论文 摘 要 目前，我国甲醇制烯烃技术发展迅猛，而乙烯需求增长缓慢，特别是乙烯生产趋向 于原料轻烃化，因而，处于从属地位的丙烯供需矛盾突出，开发独立的甲醇制丙烯生产 技术势在必行。甲醇制丙烯工艺是一个弱酸催化的反应，主要采用ZSM．5分子筛做催 化剂，酸分布对MTP反应有重要影响。鉴于B．A1．ZSM．5分子筛硅铝比较高，本身的酸 性较弱，因此，本文应用固定床反应器，以B．AI．ZSM．5分子筛为催化剂，对MTP工艺 的反应条件进行了优化，筛选出最适于反应放大的条件。针对催化剂稳定性的问题进行 了一系列研究，重点考察了Ce改性对ZSM．5分子筛催化MTP反应的影响。鉴于ZSM．11 分子筛与ZSM．5结构相似，分析比较了ZSM．1l催化剂在催化MTP反应时与ZSM．5 分子筛的区别。 通过考察原料空速、水醇比对MTP反应的影响，发现在保证甲醇转化率的前提下， 甲醇空速为1h。或水醇比为l的条件下，催化MTP反应性能比较稳定，适合放大试验。 B．AI．ZSM．5催化剂在甲醇空速为lh～、水醇比(m01)为1的条件下催化MTP反应， 丙烯选择性由33％上升至43％，乙烯选择性由15％左右下降至9％，第584小时甲醇 转化率降至90％。 B．AI．ZSM．5分子筛硅铝比较高，本身酸性较弱，酸量较少，经过Ce改性后，B酸、 L酸比例变化明显；另一方面，弱酸比例更高，反应速率更快，积碳前驱体及积碳迅速 形成，并快速覆盖催化剂活性中心。随着Ce02负载量的增加，B／L值降低，弱酸比例 更高，催化剂寿命降低。在反应温度为500℃、空速为3 h0的反应条件下，未经改性处 理的B．AI．ZSM．5分子筛稳定性最好，可反应177小时；5叭％Ce02改性的B．AI．ZSM．5 催化剂Sp及轻烯烃总选择性(SL)相对更高，与未改性催化剂相比分别高出0．83、0．93 个百分点，差别较小。因而，综合考量催化剂稳定性及产物选择性，未改性的B．A1．ZSM．5 分子筛本身具有最优的催化MTP反应性能。 对于ZSM．5催化剂，随着硅铝比的降低，催化剂酸性增强、酸量均增加，通过考 察不同Si／Al对ZSM．5分子筛铈改性前后对催化MTP反应性能的影响，研究Ce改性对 不同酸量、酸强催化剂的影响。对于未改性ZSM．5催化剂，随着硅铝比的降低，催化 剂酸性增强、酸量均增加，Sp先升高后降低，催化剂寿命逐渐降低，B．AI．ZSM．5分子 筛稳定性最好，NK ZSM．5的丙烯选择性最高。Ce02覆盖催化剂的强酸中心，抑制副反 应发生。经Ce改性后，随着硅铝比的降低，相比于未改性催化剂，催化剂的寿命增长 率逐渐增高，负载Ce02对提升催化剂稳定性的作用效果增强。当催化剂母体酸量足够 时，Ce02负载增强催化剂稳定性的效果越明显。综合催化剂寿命与烯烃选择性，2．5州％ 万方数据 改性ZSM-5催化剂催化甲醇制丙烯反应的性能研究铈改性的NK 改性ZSM-5催化剂催化甲醇制丙烯反应的性能研究 铈改性的NK ZSM．5的丙烯选择性最高，35．53％，寿命最长，200小时，催化MTP反 应的性能最优。 对优选出的NK ZSM．5催化剂进行不同量Ce02改性的考察。负载铈含量的变化可 以影响催化剂酸性及酸量的变化，进而引起催化剂性能的变化。2．5叭％铈改性适当降 低了NK ZSM．5分子筛的强酸量，增强了催化剂稳定性，提高丙烯及低碳烯烃选择性。 ZSM．11分子筛(MEL型)与ZSM．5分子筛(MFI型)结构相似，具有两条相互 交叉的lO元环孔道，孔径相似。在相同条件下催化MTP反应，B．AI．ZSM．1l的丙烯选 择性高于B．AI．ZSM．5催化剂，寿命低于B．AI．ZSM．5催化剂。B．AI．ZSM．5分子筛的酸 密度较低，在催化MTP反应过程中，催化剂的稳定性较好。 关键词：甲醇制丙烯；ZSM-5；铈改性；ZSM-11；稳定性 万方数据 大连理工大学硕士学位论文The 大连理工大学硕士学位论文 The performance of modified ZSM一5 catalysts for methanol to propylene reaction(，MTP) Abstract Currently，the conversion of methanol to olefins develops rapidly，while the demand of ethylene growing slowly．At the same time，the manufacturing process of ethylene tends to be light hydrocarbon．based raw materials