chap13羧酸及其衍生物.ppt

(1) 酰胺 酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH?CH C2H5OH H2O pKa ~50 ~40 ~34-35 ~25 ~16 ~15.7 pka ~10 9.62 8.3 ~15.1 中性 弱酸性 碱性 13.11.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺 ?羧酸铵盐的失水 羧酸 NH3 铵盐 酰胺 100o~200oC -H2O H2O 40o~50oC -H2O ? 腈 H2O 酰胺的制备 ?腈的水解 CH3COOH + NH3 CH3COO-NH4+ + H2O ▲ 35% HCl 40o~50oC ?取代酰胺的制备 该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。 ——由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用： N,N-二烷基甲酰胺的工业制法: 1 2 还原-----酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺: 例如: 注意产物：与羧酸、酰氯、酯和LiAlH4还原不一样！ 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应 伯胺 (减少一个碳) 多用于8个碳以下的酰胺降解反应. 例1： 例2——芳香族酰胺的降解 有时用 NaOH，X2 RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O (2)酰亚胺的制备及特性 两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺: 例如 :邻苯二甲酰亚胺: 13.12 碳酸（H2CO3）衍生物 碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯)、脲： 光气 13.12.1 碳酰氯(光气) 碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸： (1) 制备: (2) 碳酰氯的化学性质: 13.12.2 碳酰胺 (俗称尿素或脲) 第一步: 第二步: (B) 碳酰胺的化学性质 (1) 成盐 (脲呈极弱碱性,只能与1mol强酸成盐) 例1: CO(NH2)2 + HNO3 ? CO(NH2)2.HNO3 硝酸脲 (A) 工业上生产尿素的方法: 例2: (2) 水解——生成氨或铵盐 (3) 与亚硝酸作用——生成CO2和N2 用于消除残留的亚硝酸。 (4) 加热反应——生成缩二脲 缩二脲或含两个以上的—CO—NH—基的有机化合物,都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色（缩二脲反应）。 (5) 酰基化——脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲： 乙酰脲 二乙酰脲 （2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关 ?-羟基酸——两分子间的羧基和羟基相互脂化生成交脂 例如： ?-羟基酸——分子内脱水生成?， ?-不饱和酸 ?-和?-羟基酸——分子内脱水生成五元环和六元环 羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸，受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯 mHO(CH2)nCOOH?H-[-O(CH2)nCO-]m-OH + (m-1)H2O (n≧5) (3) 分解脱羧反应——与羟基和羧基的相对位置有关 ?-羟基酸——羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸 碳链缩短一个碳的反应 高级羧酸经?-溴代、水解来合成少一个碳的高级醛 ?-羟基酸——分解生成酮（碱性高锰酸钾） - 羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯： （二）羧酸衍生物 13.8 结构和命名 1. 结构 碳-杂原子键具某些双键性质 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸衍生物的命名——将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，醇字一般省略,称为“某酸某酯”。多元醇的酯把醇放在前面. 2. 命名 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺. 含有—CONH—基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。 它们都是极性化合物 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相应分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键： 所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。 13.9 羧酸衍生物的物理性质 氧的碱性 ?-H的活性 羰基的活性 离去基团 13.10 酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应 影响亲核取代反应活性的因素 1) 羰基碳的正电性--电子效应 2) 与羰基相连的基团的体积--空间效应 3)