第八章配位滴定知识课件.pptVIP

第八章 配位滴定法; 8.5 配位滴定法概述 复习： 配位化合物、单基配位体、多基配位体、螯合物 配位化合物：由可以给出孤对电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受孤对电子的原子或离子（称中心原子或离子）按一定的组成和空间构型形成的化合物。;单基配位体：一个配位体分子中只含有一个配位原子同中心离子结合的配位体。 多基配位体：一个配位体分子中含有两个或两个以上配位原子并能同时和一个中心离子相结合的配位体。 螯合物：凡由多基配体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配位所形成的具有环状结构的配合物。;例如：Ag+与CN-的反应为 Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]- 滴定终点时，过量的Ag+与[Ag(CN)2]-反应生成白色的AgCN↓指示终点的到达。 Ag+ + [Ag(CN)2]- 2 AgCN↓ ;由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。 Ca2+ + EDTA CaY 行 Fe3+ + nSCN- Fe(SCN)n3-n 不行 Cu2+ + nNH3 Cu(NH3)n2+ 不行; EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六级离解平衡：; 在水溶液中EDTA是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在，各种型体的分布见p213。;;8.5.4EDTA与金属离子形成螯合物的特点 1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。优点：应用广泛；缺点：选择性差 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。 3、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。 4、螯合物大多数无色，有利于指示剂确定终点。 5、配位比1∶1，便于计算。 Mn+ + H2Y2-＝MY(n-4) + 2H+ 为书写方便将上式写为：M + Y＝ MY ;;ML MOH HY NY M(OH)Y MHY ML2 M(OH)2 H2Y … … … MLn M(OH)n H6Y;表示未与M配位的滴定剂的各种型体的总浓度Y’是游离滴定剂浓度Y4-的多少倍。; 滴定剂Y分别与溶液中H+或其它金属离子N单独发生副反应时，副反应系数分别用aY(H) 、 aY(N) 表示。;8.6.2 酸效应和酸效应系数 Y可与H+形成HY3-、H2Y2-...H6Y2+，酸度愈高，促使MY离解，从而降低MY的稳定性，把Y与H+形成HnYn-4，使配位剂Y参加配位反应的能力降??的现象，称为酸效应。;c(Y4-)为溶液中游离的Y4-的平衡浓度。;HY3- = H+ + Y4-; H+ + HY3- = H2Y2-;……;H+ + H5Y+ = H6Y2+ ; 在处理络合平衡时，为了计算方便，又提出积累形成常数，用β表示。积累形成常数与逐级稳定常数的关系是： β1＝ Kf1 第一级积累稳定常数 β2＝ Kf1×Kf2 第二级积累稳定常数 βn＝ Kf1×Kf2×……Kfn 第 n 级积累稳定常数 ;代入上式后得：; pH愈大， aY(H)愈小，故用EDTA测Ca2+、Mg2+要保持碱性的原因。; 由于H离子的存在，使得Y 的平衡浓度降低，使主反应M + Y = MY 的完全程度降低，因此酸度对EDTA的配位能力有很大影响，故配位滴定应根据不同的测定对象控制合适的pH值。以pH为纵坐标， lgaY(H)为横坐标，作图得，EDTA的酸效应系数随pH变化的曲线（图11－3）：;;8.6.3 配位效应、配位效应系数 其它配合剂存在时，金属离子与其配位，使 M与Y 的配位能力降低，此现象称为配位效应。相应的副反应系数称为配位效应系数。用aM(L)表示。; 它表示未与滴定剂络合的金属离子的各种形式的总浓度 是游离的金属离子浓度 的多少倍。;移项：; M + Y = MY KMY;只考虑配位效应时：;得：;同时考虑aY(H)和aM(L)时：;