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第八章 配位滴定法 coordinatetitration 简单配位化合物 多基配位体的配合物（螯合物） 配合物 目前应用最多的一类螯合剂是以 氨基二乙酸 [ － N(CH 2 COOH) 2 ] 为基体的 氨羧配位剂 ， 应用最为普遍的是 乙二胺四乙酸 （简称 EDTA ） 。 第一节 概述 配位滴定法 — 以形成配位化合物反应为基础的滴定分 析方法 。 M+Y MY C H 2 C H 2 N N C H 2 C OOH C H 2 C OO OOC H 2 C H OOC H 2 C H + _ H + _ 乙二胺四乙酸（ EDTA ） 目前所谓配位滴定主要指 EDTA 滴定 第二节 EDTA 的性质及其配合物 C H 2 C H 2 N N C H 2 C O OH C H 2 C O O O OC H 2 C H O OC H 2 C H + _ H + _ H 6 Y 2+ H + + H 5 Y + pKa 1 =0.90 H 5 Y + H + + H 4 Y K 2 = · · · pKa 2 =1.6 H 4 Y H + + H 3 Y － K 3 = · · · pKa 3 =2.00 H 3 Y － H + + H 2 Y 2 － K 4 = · · · pKa 4 =2.67 H 2 Y 2 － H + + HY 3 － K 5 = · · · pKa 5 =6.16 HY 3 － H + + Y 4 － pKa 6 =10.26 ] [ ] ][ [ 2 6 5 1 ? ? ? ? Y H Y H H K ] [ ] ][ [ 3 4 6 ? ? ? ? Y H Y H K Na 2 H 2 Y . 2H 2 O C Y = [Y 4 － ] + [HY 3 － ] + [H 2 Y 2 － ] + [H 3 Y － ] + [H 4 Y] + [H 5 Y + ] + [H 6 Y 2+ ] EDTA 溶液中各种存在形式的分布图。 水 溶 液 中 ， EDTA 七 种 存 在形式。其存 在形式与酸度 有 关 在 pH10.26 的 碱性溶液中， 主 要 以 Y 4 － 形 式存在。 Y 4 － 与 M 生成的配 合物最稳定 Y 4 － 有效浓度 图 8-1 EDTA 与金属离子配位反应的特点： 1 、 EDTA 分子中具有四个羧氧，两个氨氮，共六个配 位原子，为六啮配位剂 。 2 、 EDTA 与不同价态的金属离子一般均按 1 ︰ 1 配位。 3.EDTA 配合物的立体结构中具有多个五元环 （螯合物）。此类配合物非常稳定。 M 2+ + H 2 Y 2 － MY 2 － + 2H + M 3+ + H 2 Y 2 － MY － + 2H + M 4+ + H 2 Y 2 － MY + 2H + 4 、 EDTA 与金属离子的配合物多数带电荷 水溶性好，有利于滴定。 EDTA 与无色的 金属离子形成无色配合物，与有色金属离子 形成颜色更深的配合物。 5 、 EDTA 与多数金属离子的配位反应速度 较快，但个别离子（如 Cr 3 ＋ 、 Fe 3+ 、 Al 3 ＋ 等 ）反应较慢，需加热或煮沸才能定量配位。 稳定常数 ： K MY = ] Y ][ M [ ] MY [ 稳定常数 K MY （ lg K MY ） 越大，配合物越稳定， 配位反应越完全；不稳定常数越大，配合物越不 稳定，配位反应越不完全 第三节 配合物在溶液中的离解平衡 一、 EDTA 与金属离子形成配合物的稳定性 金属离子与 EDTA 反应： M + Y M Y 不 稳定常数 ： K MY ：是配位反应达平衡时， EDTA 全部以 Y 4 － 形式存在情况下的稳定常数 如： Cu 2+ + Y 4 － CuY 2- lg K 稳 =18.80 二、影响 EDTA 配合物稳定性的因素 M + Y MY 主反应 L OH H N H OH ML M(OH) HY NY MHY MOHY ML 2 M(OH) 2 H 2 Y （ 4 ） （ 5 ） （ 6 ） ML n M(OH) n H 6 Y （ 1 ） （ 2 ） （ 3 ） … … … （ 1 ）辅助配位效应。 （ 2 ）羟基配位效应。 （ 3 ）酸效应。 （ 4 ）共存离子效应 （ 5 ）酸式配合物。 （ 6 ）碱式配合物 副反应 EDTA 的 七 种存在形式： H 6 Y 2+ H + + H 5 Y + pK 1 =0.90 H 5 Y + H + + H 4 Y K 2 = · · ·