物理化学：7-4-5 溶液的表面吸附.pptVIP

药学理科基地物化课件 第七章第4-5节 中国药科大学物理化学教研室 第四节　 溶液的表面吸附 纯液体的表面张力在温度、压力确定后就确定了。溶液表面张力除了和温度、压力等有关外还和浓度有很大的关系。 溶液表面张力和浓度的关系曲线称为表面张力等温线。 下图是水溶液中不同性质的物质的表面张力等温线。 无机盐电解质：如无机盐和不挥发性的无机酸、碱等。对水溶液来说，能使溶液表面张力略有升高，发生负吸附现象。 有机化合物：如醇、醛、酸、酯等。能使溶液表面张力下降，发生正吸附。 还有一类是加入少量的溶质可使溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度后变化又趋于平缓（在表面张力等温线上出现的最低点往往是杂质造成的）。这类物质称为表面活性剂，常见的有硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。 表面活性剂在结构上具有双亲性特点，即一个分子包括亲水性的极性基团，如 –OH、 –COOH、 –COO–；同时还包含有憎水性的非极性基团，如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液内部，而憎水的非极性基团趋于逃逸出水溶液而伸向空气，因此表面活性剂的分子极易在溶液表面上浓聚是很 自然的。 　　　运用吉布斯吸附公式计算某溶质的物质的量，需知道 d? /dc ，一般可由两种方法求得： 1. 在不同浓度 c 时测定溶液的表面张力，以? 对 c 作图。然后作切线求曲线上各指定浓度处的斜率。（如下图） 2. 归纳溶液表面张力? 与浓度 c 的解析关系式，然后求微商。 如希施柯夫斯基公式。 ?~c曲线，作切线可求d? /dc 希施科夫斯基曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物达到如下经验公式： 第五节　不溶性表面膜 1765年Franklin观察到油滴铺展在水面上时，成为一层厚度为2.5nm的油层。Pockels and Rayreigh发现难溶性物质铺展在液体的表面上形成的膜也只有一个分子层的厚度，所以这种膜称为单分子膜。(unimolecular film or monolayer) 不溶性表面活性物质，在适当的条件下，也可以形成稳定的单分子膜，分子的极性基团在水中，非极性基团向外。 浮片移动的距离为：dx 对浮片所做的功为：?ldx 不溶性表面膜增加的面积为： ldx 系统GIBBS能的减少为：(?0-?)ldx ?0－纯水的表面张力 ?－加入不溶性物质后的表面张力。 　　　　?ldx＝ (?0-?)ldx 　　　　　?＝ ?0-? ?－不溶性表面膜的表面压。 溶液表面正吸附现象不只可以出现在气液界面上，其实在极性不同的任意两相界面，包括气 – 液、气 – 固、液 – 液、液 – 固、界 – 面上，均可发生上述表面活性剂分子的相对浓聚和定向排列，其亲水的极性基朝向极性较大的一相，而憎水的非极性基朝向极性较小的一相。根据这一特性，可以制备各种具有特殊功用的表面膜。 * 一、溶液表面张力和浓度的关系 70 60 50 40 30 0.1 Wt% 无机盐水溶液 有机酸水溶液 表面活性剂 亲水 （一）溶液表面的吸附现象 溶质在表面层中与在本体溶液中浓度不同的现象称为溶液的表面吸附。 负吸附：溶质在表面层浓度小于本体浓度。 正吸附：溶质在表面层浓度大于 本体浓度。 二、吉布斯吸附公式 （二）吉布斯平面 1878年，Gibbs提出的处理方法，溶剂1和溶质2，组成溶液。 A A` B` B S S` ?相 ?相 ?相 ?相只有不超过十几个分子直径的厚度。可以认为是二维平面。 A A` B` B S S` ?相 ?相 ?相 浓度在　面上发生突变 ? A S B A` S` B` D A S B A` S` B` D SS’的选择要使，溶剂1的表面吸附量为0。即　　　。 单位面积上的吸附量： （三）吉布斯公式 溶质的化学势表达式为： 所以： 　理想溶液或稀溶液 表面吸附量 ? 的定义为：单位面积的表面层所含溶质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的单位物质的量的超出值。 　　如d? /dc0， ?0，　发生正吸附。 如d? /dc 0， ? 0，　发生负吸附。 c c ? ? 对浓度 c 求微商，并将结果代入吉布斯吸附公式，得到一个和朗格缪尔吸附等温式十分相似的结果。 c ? ?=??=K ?=K`c 　1. 当浓度很低时，c a，? = Kc 2.当浓度适中时，? 随 c 上升，但不成比例关系，斜率逐渐减小。 3. 当浓度很大时， ? = ? ?。此时的吸附量称为饱和吸附量。可以看出同系物中各不同化合物的饱和吸附量是相同的。这是因为表面活性剂的分子定向而整齐地排列