《高分子材料基础》ppt课件 第2章-高分子材料的制备反应1.pptVIP

2.1.5 聚合反应 自由基聚合: 链引发、链增长、和链终止(及链转移等基元反应) 链终止速率以自由基消失速率表示: 动力学链长υ：每个活性中心(自由基、离子等)从引发到终止所与之反应的单体数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率之比求得。 2.2.1.4 热力学 热力学第二定律：ΔG小于零的过程才能自动进行。 共聚物组成方程系描述共聚物组成与单体混合物(原料)组成之间的定量关系. 假设: 自由基活性与链长无关. 链自由基活性只决定于独电子所在链节结构 无解聚反应 共聚物聚合度很大,引发和终止对共聚物组成无影响. 稳态. 共聚物微分方程： 低转化率： 2.2.2.2 共聚物组成曲线 * 2.1 高分子与高分子材料 基本概念、命名、分类、组成和成型加工、 聚合反应 2.2 连锁聚合反应 自由基聚合反应、自由基共聚合反应、 离子型聚合、定向聚合、聚合实施方法 2.3 逐步聚合反应 缩聚反应和逐步加聚反应 第2章高分子材料的制备反应 §2.1高分子与高分子材料 由一种或多种小分子通过共价键连接而 成的链状或网状分子。 2.1.1 基本概念 高分子： 由成百上千个原子组成的大分子构成 大分子： 重复单元： 聚合物中化学组成相同的最小单元 (又称重复结构单元或链节) §2.1高分子与高分子材料 聚合物 高聚物 共聚物 均聚物 低聚物 一种单体聚合而成 两种或两种以上单体共聚而成 低分子化合物——有固定的分子量 聚合物——分子量不等的同系列物的混合物 §2.1高分子与高分子材料 2.1.2 命名 化学名称 根据大分子链的化学结构而确定的名称。 以单体或假想单体名称为基础，前面冠以“聚”字。 重要的杂链聚合物，采用化学分类名称，以该类材料中所有品种所共有的特征化学单元为基础。 保护商品名（或专利商标名称） 习惯名称 2.1.3 分类 可根据来源、性能、结构、用途等不同角度进行分类 (1)按大分子主链结构分类 碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子 §2.1高分子与高分子材料 大分子主链完全由碳原子构成。绝大部分烯类和二烯类聚合物都属于这一类。常见的有聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等。 大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。常见的有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚硫橡胶等。 大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝、氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团如甲基、乙基、芳基等组成。典型的例子是有机硅橡胶。 §2.1高分子与高分子材料 (2)按性能和用途分类 可将聚合物分成橡胶、纤维、塑料、粘合剂、涂料、功能高分子等不同类别 2.1.4 高分子材料的组成和成型加工 高分子材料(聚合物材料) 聚合物 §2.1高分子与高分子材料 聚合反应： 分类 根据聚合物和单体元素组成和结构的变化 由低分子单体合成聚合物的反应。 加聚反应 缩聚反应 §2.1高分子与高分子材料 根据 反应 机理 逐步聚合 连锁聚合 反应过程为相继的基元反应： 链引发，链增长，链终止 大分子瞬时形成，体系中始终由单体和聚合物组成 聚合物分子量与反应时间几乎无关 转化率随反应时间的延长而增加 反应逐步进行、分子量随时间的延长而增加 单体很快转化为低聚物，转化率在很短的时间就较高 §2.2 连锁聚合反应 总反应式可表示为 以R*表示活性中心，M表示单体，则连锁聚合反应可表示为： 链引发 链终止 歧化终止 偶合终止 链增长 §2.2 连锁聚合反应 根据链增长活性中心R*分类： 自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合 异裂：R:R 均裂：R:R 2R? R1++R2- 化合物价键断裂方式 烯类单体对不同的连锁聚合机理有一定的选择性，这主要是由取代基的电子效应和空间位阻效应所决定的 阳离子聚合 带有推电子基团的单体 阴离子聚合 带有推电子基团的单体 §2.2 连锁聚合反应 2.2.1 自由基聚合反应 2.2.1.1 自由基和引发剂 自由基:带有未配位独电子的基团，性质不稳定，可进行多种反应。活性次序： 引发剂:容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热能活辐射能的作用下，沿弱键均裂成自由基。 氧化-还原体系 引发剂种类 偶氮类引发剂 过氧化物 §2.2 连锁聚合反应 偶氮类引发剂 过氧化物 氧化-还原体系 过氧化物引发剂+还原剂 常用的氧化剂：过氧化物类引发剂 常用的还原剂：亚铁盐，亚硫酸盐，和硫代硫酸盐。还原剂的作用：使分解活化能大幅度下降 §2.2 连锁聚合反应 2.2.1 自由基聚合机理 （1）链引发 形成自由基活性中心的反应，由两步组成 （2）链增长：加成反应 §2.2 连锁聚合反应 头-尾