紫外光谱法(UV)基本原理与应用.pptVIP

紫外光谱法(UV)基本原理和应用;;1. 价电子的类型;2. 有机分子电子跃迁的类型;跃迁的类型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *,n? ? *。 各类电子跃迁的能量大小见上图;（1） n? ? *跃迁;（2） ? ? ? *跃迁;（3） n ? ?*跃迁;既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 ? ? ? *和 n? ? *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。;二、紫外光谱表示法; 1.当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中，同时发生振动或转动能级的变化，因此产生的谱线不是一条而是无数条，即一个典型的紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶的位置（λ最大）及其吸收强度（ε最大，消光系数）来描述。例如，对甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300 ;2. 紫外吸收带的强度;3.吸光度具有加和性，即在某一波长λ，当溶液中含有多种吸光物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，这一性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。 ; 1、生色团（发色团）： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成。; 2、助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。;3.红移（red shift）： 也称向长波移动（bathochromic shift），当有机物 的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应的影响时，其吸 收带的最大吸收波长（λmax）向长波方向移动的效应。 ;7.强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。产 生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 ;11.几种吸收带 ;（2）B带和E带 ： 芳香族化合物的π→π*跃迁，在光谱学上称为B带（benzenoid band，苯型谱带）和E带（ethylenic band，乙烯型谱带），是芳香族化合物的特征吸收。所谓E带指在封闭的共轭的体系中（如芳环），因π→π*跃迁所产生的较强或强的吸收谱带，E带又分为E1和E2带，两者的强度不同，E1带的摩尔吸光系数ε大于104 (lgε4)，吸收出现在184nm；而E2带的摩尔吸光系数ε约为103，吸收峰在204nm。两种跃迁均为允许跃迁。B带指在共轭的封闭体系（芳烃）中，由π→π*跃迁产生的强度较弱的吸收谱带，苯B带的摩尔吸光系数ε约为200，吸收峰出现在230～270nm之间，中心在256nm,在非极性溶剂中芳烃的B带为一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，此时的E2带又称为K带。（详见教材P21-22） ;λmax＝184nm(εmax =47000) λmax＝204nm(εmax =7400) λmax＝256nm(εmax =200);（3）R带： 指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳氮双键等）中杂原子上的n电子跃迁到π*轨道，这种跃迁在光谱学上称为R带（取自德文：基团型，radikalartig），跃迁所需能量比n→σ*的小，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在270～350nm之间，ε值较小，通常在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加，吸收波长向短波方向移动（蓝移）。 ;§2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收; 同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl 173nm， CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ， CCl4 257nm;二、 烯、炔及其衍生物;三、 含杂原子的双键化合物;紫外光谱法(UV)基本原理和应用;一、 共轭烯烃及其衍生物;二、 α，β－不饱和羰基化合物;§2.4芳香族化合物的紫外吸收;紫外光谱法(UV)基本原理和应用;2.一元取代苯的紫外光谱;生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时，产生更大的 π ?π* 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移，吸收强度增加。;3. 二元取代苯的紫外光谱;4. 多环芳烃化合物的紫外光谱