紫外可见光谱分析（UV）概述与应用.pptVIP

紫外可见光谱分析（UV）概述和应用 ; 目录;1 概述;紫外光的波长范围是100～400 nm; 紫外光谱法的特点;（1）、过程：运动的分子外层电子---吸收外来辐射---产生电子能级跃迁---分子吸收谱。 （2）、能级组成： 分子内部的运动有转动、振动和电子运动，相应状态的能量是量子化的，因此分子具有转动能级、振动能级和电子能级。通常，分子处于低能量的基态，从外界吸收能量后，能引起分子能级的跃迁，分子的能量变化?E为各种形式能量变化的总和： 电子能级跃迁所需能量?Ee最大，大致在1～20eV之间（ ?Ev次之：0.05-1 eV；?Er最小：?0.05 eV ）。可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。 ;电子跃迁的类型; 一个允许的跃迁不仅要考虑能量的因素，还要符合动量守恒自旋动量守恒，此外，还要受轨道对称件的制约。即使是允许的跃迁，它们的跃迁概率也是不相等的。有机分子最常见的跃迁是σ→σ*，π→π*，n→σ*，n→π*的跃迁;电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm 吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*;???*跃迁 ： 它的吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般?max?104，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长?max为162 nm， ?max= 104 共轭键愈长所需能量愈小. n??*跃迁 ： 这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100。; 一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括电荷转移跃迁以及配场跃迁。 （1）电荷转移跃迁 (Charge transfer transition) 一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。 ?max 较大 (104以上)，可用于定量分析。; （2）. 配场跃迁(Ligand field transition) 过渡元???的d或f轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，当与配位体配合时，d或f轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f轨道，从而产生吸收光谱。 吸收系数 ?max 较小 (102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。;电子跃迁所处的波长范围;2 紫外光谱图;常用κ，lgκ作为紫外光谱图的纵坐标;3 一些基本概念; （3）长移和短移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移(red shift)，这些基团称为向红基团；相反，使吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移(blue shift)，引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。 （4）增色效应和减色效应 使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应(hyperchromic effect)；使吸收强度降低的现象称为淡色效应或减色效应(hypochromic effect)。 ; (5) 吸收带分类; ;苯的紫外吸收光谱（异辛烷） ;3 分子结构与紫外吸收光谱; 不饱和化合物由于含有π键而具有π→π* 跃迁，π→π* 跃迁能量比σ→σ*小，但对于非共轭的简单不饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强的吸收带。 当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将发生红移，甚至移到紫外光区。原因是助色基团中的n电子可以产生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱。 ;　　　当两个生色基团在同一个分子中，间隔有一个以上的亚甲基，分子的紫外光谱往往是两个单独生色基团光谱的加和。 若两个生色基团间只隔一个单键则成为共轭系统，共轭系统中两个生色基团相互影响，其吸收光谱有很大改变。共轭体越长，其最大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分