三苯基膦活性炭催化剂的制备及其对查尔酮合成的催化活性.docxVIP

三苯基膦活性炭催化剂的制备及其对查尔酮合成的催化活 性 摘 要：文章进行了三苯基膦催化剂的固载化研究， 采用浸渍法制备了三苯基膦 /活性炭催化剂， 并研究了该催化 剂对查尔酮的合成反应催化活性。热重分析（ TGA ）表明，在查尔酮的合成条件下，三苯基膦的稳定性符合要求，化学 结构未发生改变。 将经过 10%NaOH 溶液浸泡处理的活性炭，加入三苯基膦的醇 -水混合溶液，浸渍制备出三苯基膦 /活性炭催化剂。扫描电镜（ SEM ）结果表明，活性炭的多层和多孔结构便于三苯基膦的负载与活性中心的均匀分布。红外光 谱（ IR ），三苯基膦 /活性炭催化剂催化苯甲醛和苯乙酮缩合反应生成了查尔酮。 关键词：三苯基膦；活性炭；浸渍法；羟醛缩合；查尔 酮 查尔酮及其衍生物是交叉羟醛缩合的产物 [1] ，分子结构 具有较大的柔性，能与不同的受体结合，具有广泛的生物药理活性 [2-4] 。经典的查尔酮合成方法是使用强碱或强酸来催 化苯甲醛和苯乙酮的羟醛缩合 [1] ，其中采用碱性催化剂催化 合成查尔酮，操作步骤简单，但是产品收率波动大，副产物多，污染严重；应用酸性催化剂，易于实现与查尔酮产物的 分离，但缺点是反应时间长，收率不高 [3-5] 。 三苯基膦（ PPh3）近年来已在化学合成中作为催化剂广 泛使用 [6] 。将三苯基膦用活性炭固体负载后，能够改进原三 苯基膦催化剂的稳定性、机械强度，使用后易于回收、增加 了催化剂循环次数，有效减小了环境污染。 实验 1.1 主要试剂和仪器设备 三苯基膦，活性炭，苯甲醛，苯乙酮（新蒸） ，无水乙 醇，三氯化铁， 盐酸，氢氧化钠， 无水硫酸镁等均为分析纯； Shimadzu Prestige-21 红外光谱仪， Hitachi S-3400N 扫描电镜， 熔点测定仪和 Q20 差热扫描量热仪。 1.2 三苯基膦的纯化 将 6.275g 的三苯基膦加 30mL 无水乙醇中， 再将溶液加热到 60℃并保温搅拌 30min ，制得三苯基膦 -乙醇饱和溶液；向 30mL 无水乙醇加入 9.0g 三苯基膦，在 65℃保温搅拌 30min ，制得三苯基膦 -乙醇过饱和溶液。上述两种溶液静置 冷却至室温，对其析出物进行过滤、干燥后得重结晶三苯基 膦 A1 ，A2。 1.3 三苯基膦 /活性炭催化剂合成 向 10mL0.2mol/L 三苯基膦（纯化后）乙醇溶液中加入去离子水， 在不断搅拌的条件下加入经过 10%氢氧化钠溶液浸泡 2h 处理的活性炭，恒温，浸渍一定时间，过滤、洗涤、 干燥后制备出三苯基膦 /活性炭催化剂。 1.4 查尔酮的合成 在恒温 33℃条件下， 向三口烧瓶中依次加入 25mL 无水 乙醇， 1.5g 三氯化铁， 3mL 盐酸搅拌均匀；然后加入 21mL 苯乙酮，用 10%的氢氧化钠溶液调节反应液 pH 至中性。再加入 1g 三苯基膦 /活性炭复合催化剂， 1.5h 后滴加 20mL 苯甲醛，保温 30-35 ℃反应 0.5h 后，进行分液、酸洗、减压蒸馏及重结晶处理后得到淡黄色针状晶体。 对上述实验产物经气相色谱分离纯化后，测熔点，称重计算收率，进行红外光谱分析。 结果与讨论 2.1 三苯基膦的纯度及稳定性分析 图 1 中标号为 A1 、 A2 的曲线分别为重结晶纯化三苯基 膦样品 A1 、 A2 的 DSC 曲线，可见两条曲线均在 83℃出现 尖锐的吸热峰，表示纯化三苯基膦在此温度下发生相转变，说明采用乙醇饱和溶液和过饱和溶液两种不同重结晶方法 处理的三苯基膦熔点均为 83℃，与文献值一致，表明溶解 - 重结晶操作能够获得高纯度的三苯基膦，与所采用的重结晶溶液的过饱和度无关。 在图 2 中曲线标号为 A1 、 A2 分别为纯化三苯基膦样品 A1 、A2 的 TGA 曲线中， 两种重结晶方法得到的三苯基膦的 开始分解温度均达到 150℃以上，在 263℃时质量残余率达 到最小，此时三苯基膦分解基本完全。查尔酮合成通常所要 求的反应温度 30-80℃，由样品的 TGA 曲线说明在拟采用的查尔酮合成条件下，三苯基膦不会发生热分解、其化学结构将不会发生根本变化。 2.2 三苯基膦 /活性炭的表面形貌分析 图 3 三苯基膦 /活性炭催化剂表观形貌 图 3 是采用浸渍法制备的三苯基膦 /活性炭催化剂的 SEM 局部形貌像， 图中载体活性炭表面的层状和多孔结构清 晰可见，对催化剂表面空洞中进行 EDS 能谱分析， 结果如图 4 所示，显示两类孔洞内均含有 P 元素，表明三苯基膦能够 在浸渍过程中，通过物理吸附在活性炭的孔洞中。 图 4 三苯基膦 /活性炭催化剂 EDS 能谱分析 2.3 产物查尔酮的化学表征 采用三苯基膦 /活性炭催化剂催化合成的查尔酮红外光 谱如图 5 所示，波数 l662cm-1 处为查尔酮结