聚合物材料的动态力学分析.pptVIP

NBR 乙烯基酯的次级转变 2. 频率扫描模式：在恒温、恒应力下，测量动态模量及损耗随频率变化的实验方式，用于研究材料力学性能与频率的依赖性。 由于频率变化三个数量级时相当于温度位移20~30oC，因此可以用频率扫描模式更细致地观察较不明显的次级转变：从温度谱中大致可以确定次级转变的温度范围，在这一范围内选择一、二个温度，在恒温下做频率扫描实验，从频率谱上可明显表征这些次级转变的特性。 从DMTA频率谱可获得各级转变的特征频率，如ωα、ωβ、ωγ、ωδ等， 各特征频率取倒数，即得到各转变的特征松驰时间τα、τβ、τγ、τδ。 频率扫描模式的应用： 更细致地观察次级转变，做指纹分析。 根据时-温等效原理，摸拟TTS主曲线， 以评价聚合物的长期使用性能及超瞬间性能 时-温等效原理： 对于聚合物的同一力学松驰现象，既可较高温度、较短时间内观察到，也可较低温度、较长时间内观察到 升高温度或延长时间对聚合物的粘弹行为是等效的。 频率——温度，时间关系： 3. 时间扫描模式：在恒温、恒频率下测定材料动态力学性能随时间变化的实验方式，主要研究动态力学性能与时间的依赖性。 实际应用：常用于热固性树脂如环氧树脂及其复合材料的固化过程研究，为固化工艺条件的选择提供依据：软化时间、凝胶时间、固化完全时间；还可用于研究聚合物吸附某种物质，或环境条件如湿度对材料力学性能的影响，聚合物与溶剂的相互作用等。 4. 动态应力扫描模式：在恒温及固定频率下，测量动态应变随应力变化的实验方式，即测定试样的动态应力－应变曲线。 此模式常用于评价材料及其结构与应力的依赖性，也可用于确定应力－应变关系的线性范围。在做各种模式动态力学试验时，选择实验参数必须选择动态应力和应变在线性范围内的数据。 动态应力－应变曲线，可以清楚区分线性和非线性区、屈服点、屈服强度以及断裂强度。应力－应变曲线下的面积代表单位体积试样破坏（或断裂）所需的能量，即断裂能，这是评价材料断裂韧性的重要参数。 动态应力扫描模式提供了在不同温度、不同频率下测定材料断裂韧性的方法，对研究材料增韧机理及断裂机理很有用。 5. 蠕变－回复扫描模式： 在恒温下瞬时对试样施加一恒定应力，检测试样应变随时间的变化，即蠕变曲线；在某一时刻取消外力，记录应变随时间的变化，即回复曲线。此模式可用于研究力学性能的时间与应力的依赖性。 6. 恒应力（TMA）扫描模式： 静态模式操作，设定频率为零，再根据试样尺寸及形变方式（压缩、拉伸或三点弯曲），设定应力为一固定值，可以在恒温下测量试样形变与时间的变化，也可测试样形变随温度的变化。 主要用于测定材料的软化点（热畸变温度HDT）和膨胀系数。 动态力学分析技术的应用 一、研究聚合物的主转变和次级转变： 图a 尼龙66的样品是将在266oC下退火的未取向薄膜快速淬火或缓慢冷却而得。 图a 图b为三种不同方法制备的尼龙6样品的tanδ 与温度的DMA谱图：熔体-78oC下淬火的样品结晶度最小，在200oC下结晶的样品为中等结晶度，最高结晶度样品的制备包括除去己内酰胺单体。 图b 由图a和图b可见到三个损耗峰，分别以α、β、γ标记，发生在大约90~110oC，-70~-40oC，-120~-140oC。在尼龙6中还表现出另外的松弛区域，即在玻璃化转变α峰的高温侧以肩峰形式表现出来的松弛α’，这个肩峰在最高结晶度的样品中最为突出，用其他分析方法验证，可能与晶体结构中由单斜向六方晶系转变有关。 由图b还看出，尼龙6的α峰随结晶度增加而降低，表明α过程涉及在无定形相内的运动。 α阻尼峰的大小都显示出对尼龙的化学组成有较大的敏感性，β阻尼峰归因于聚酰胺中形成氢键的羰基基团。 β阻尼峰的温度值受尼龙含水量的影响，尼龙会从环境中吸收水分。低温的γ 转变归因于酰胺基之间的三个或更多个甲撑碳原子链的曲柄旋转运动。 几乎所有坚韧的聚合物，以及抗冲强度高的聚合物，都具有显著的次级转变（β和γ峰）。 二、研究均聚物、共聚物以及共混物的结构： 1. 对于共聚物，其玻璃化温度一般介于两种均聚物玻璃化温度之间，并随其中一种均聚物的含量增加的方向移动；两种均聚物的共混物则仍保留其原有组分的Tg，因此可用此方法区分共聚和共混。 2. 两相嵌段共聚物也具有不同组成的两个Tg转变，说明两相是分离的，如果一相软段含量增加，在两相Tg之间材料会进一步软化，表现为模量明显下降。 3. 判断共混高聚物的相容性：判断方法之一是玻璃化转变温度法。以双组分共混高聚物为例：如果组分之间完全相容，则共混物为单相体系，只有一个Tg，其值介于两组分均聚物的Tg1和Tg2之间，与组