物理化学：第8版第六章 电化学.pptVIP

* * I 趋于0，电极处于平衡状态， 在电流通过时： 分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 电极实际分解电势值相对平衡值的偏离---电极的极化（polarization） 。 = φ阳- φ阴 E(理论分解)=E(可逆) E(实际分解)= E(可逆) +? E(不可逆) + IR η= │Φ不可逆- Φ可逆│ 二.电极的极化和超电势 * * 1 .浓差极化 电极 扩散层 溶液 扩散层与浓差极化 104~107 ? 电极的极化的原因及极化的类型 阴极：2H+ ( a ) + 2e→ H2 (p) a2H+ φ阴 = φΘH+ / H2 - 2F ln RT p(H2) 阴极： a`H+(电极附近) aH+（本体溶液） Φ实阴 Φ理阴 因离子扩散速率慢，导致电极附近和本体溶液离子浓度的差别，引起的电极电势的改变。 * * η阴= │Φ实阴 - Φ理阴 │ = ΦR，阴– ΦIR，阴 浓差过电势η阳 = ΦIR，阳– ΦR，阳 阳极： H2O (l) -2e→ 2H+ +1/2O2 (p) 阳极： a`H+(电极附近) aH+（本体溶液） Φ实阳 Φ理阳 RT Φ阳 = φΘH+ / O2 - 2F ln a2H+ p1/2(O2) 1 * * 浓差极化---由于浓度差而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。 小结：实际电解时，要使正离子在阴极析出产物，外加的电极电势必须比可逆电极电势更负；要使负离子在阳极析出产物，外加的电极电势必须比更正一些。 由此，实际分解电压大于理论分解电压 * * 2.电化学极化 由于电极反应较慢，改变了电极上的带电状态，引起的电极电势的改变。 电化学超电势/活化过电势（activition over potential） η阴=│ ΦIR，阴 – ΦR，阴│ η阳 =│ ΦIR– ΦR│ 阴极：2H+ ( a ) + 2e→ H2 (p) 阳极： H2O (l) -2e→ 2H+ +1/2O2 (p) 阴极：电极表面有多余的电子， ΦIR，阴 ΦR，阴 阳极：电极表面缺电子， ΦIR，阳 ΦR，阳 一般，金属电极的电化学超电势较小，气体电极的较大。 * * 3. 影响气体活化过电势的因素： 电极材料、电流密度、电极表面的状态、电解质溶液的性质与浓度等。 不同气体在电极材料上的活化过电势不同：（Pt电极） ηH2 ≈ 0 （Pb 、 Hg电极） ηH2 ≈ 0.9v （Pt电极） ηO2 ≈ 0.4v （Ni电极） η O2 ≈ 0.05v * * （1905年） 对氢的活化过电势的研究，Tafel 公式（Tafel’s equation）： j ：是电流密度，单位：A/m2; a:是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关； b: 在常温下一般等于0.12v， b` =0.050V 电流密度对活化过电势影响 η = a+ b lg j η = a+ b` ln j * * P. 193习题28 已知:aH+=1, 珀黑电极ηH2=0， ηO2=0.487V,求E分? 解: 阴极：2H+ ( a ) + 2e→ H2 (p) 阳极： H2O (l) -2e→ 2H+ +1/2O2 (p) E分= E可逆+ η 阳+ η 阴 = (Φ?阳,R -Φ?阴,R) + η 阳+ η 阴 =(1.229-0)+0.487+0=1.716V 298k.100kPa时，电解酸性水溶液 * * 三 极化曲线（polarization curve） 极化曲线---超电势或不可逆电极电势与电流密度之间的关系曲线 (1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。 有时也利用这种极化获得想要的电解产物。 * * (2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，随着电流密度的增加，阳极（负极）析出电势变大，阴极（正极）析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 * * 电极电位越大，其氧化态越易还原而析出。 P189例6-18：在298和标准压力下，用Pt作电极，以一定的电流密度电解含有浓度均为1.00mol*L-1的Zn2+和Fe2+中性溶液。若H2在Pt 、Fe 、 Zn的超电势分别为0.29V 、0.4V 、 0.7V。试确定三种离子的析出顺序。 ? Zn2+/Zn = ? 0 = -0.763 ? Fe2+/Fe = ? 0 = -0.440 ? H+/H2 = ? 0 + (RT/F)lna H+ =0.05916*lg10 -7 =