重要有机化学反应 (2).pptVIP

重氮甲烷 CH2N2 重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。 1.与酸反应 第六十一页，共82页。 2.与醛酮反应 副产物 插入-CH2- 例 第六十二页，共82页。 Hofmann消去（彻底甲基化） 季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。 当分子中有β-H时，加热则分解为叔胺和烯烃。 第二十九页，共82页。 霍夫曼规则 解释： 1. 活性大的β-H 易被消去。 活性较大 β-H消去难易次序： 第三十页，共82页。 2. 立体因素（E2—共平面反式消去） 例 反扎氏的霍夫曼烯烃 例 第三十一页，共82页。 应用： 根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。 例 当β-H活性相近时，其数量多少是主要影响因素。 第三十二页，共82页。 例 第三十三页，共82页。 机理： Hofmann? 重排（降解） 第三十四页，共82页。 例 当α-C 位手性碳时，重排过程中构型保持。 第三十五页，共82页。 Curtius 库尔提斯重排 与霍夫曼降解相似，构型保持。 Schmidt 施密特反应 第三十六页，共82页。 例 第三十七页，共82页。 机理: Lossen 反应 第三十八页，共82页。 机理: Favorskii?重排 第三十九页，共82页。 机理: 例 第四十页，共82页。 机理: Fries?重排 第四十一页，共82页。 Gabriel?合成法 伯胺 第四十二页，共82页。 例 制备氨基酸方法之一 第四十三页，共82页。 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 汉斯狄克（Hunsdiecker）反应 历程 第四十四页，共82页。 克里斯托 (Cristol)改进 历程 柯齐(Kochi)改进 邢其毅有机化学 p552 第四十五页，共82页。 科尔伯反应(Kolbe) 电解 历程 阳极 电解 第四十六页，共82页。 机理: Leuckart 反应 第四十七页，共82页。 醛酮的还原胺化 伯 仲 叔 第四十八页，共82页。 Edvhweiler-Clarke 反应 机理 叔胺 第四十九页，共82页。 例 叔胺 叔胺 第五十页，共82页。 机理: Mannich 反应 第五十一页，共82页。 酯的热消除反应 氧与氢顺式消去 这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见 邢其毅 p620。 无重排现象，双键位置不变。 有两种β-H时，活性大，位阻小H易消去。 β-位有2个H，以大基团处于反式构型烯烃为主。 第五十二页，共82页。 例 第五十三页，共82页。 烯胺的制备 烯胺: 氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。 稳定而有用 反应须无水操作 第五十四页，共82页。 机理 烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。 烯胺β-C上带有部分负电荷,具有亲核性。 常用的环仲胺有： 四氢吡咯 四氢吡啶 吗啉 第五十五页，共82页。 烯胺的应用 ——用于制备多种α-取代酮 第五十六页，共82页。 位阻 不对称酮 例 第五十七页，共82页。 Henry亨利反应 硝基式 酸式 具有α-H的硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分 离提纯硝基化合物。 例 第五十八页，共82页。 机理: Tiffeneau-Demjanov 重排 第五十九页，共82页。 例 第六十页，共82页。 organic chemistry 重 要 有 机 反 应 2006-07-9 ? 2004 organic chemistry 重 要 有 机 反 应 2006-07-9 第一页，共82页。 安息香缩合 机理 第二页，共82页。 酮醇缩合 机理 第三页，共82页。 酮的双分子还原 机理 第四页，共82页。 机理 Pinacol重排 第五页，共82页。 羧酸的α-H在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。 α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸等化合物。 α-H卤代反应 Hell-Volhard-Zelinski 多种α-取代酸 第六页，共82页。 科尔伯-斯密特反应 Kolbe-Schmidt反应用来制备水杨酸(酚酸) 历程 第七页，共82页。 Claisen-克莱森酯缩合 β-羰基酯 酯分子中 α-H有微弱酸性，在醇钠作用下，生成碳负离子（烯醇盐），并作为亲核试剂进攻另一分子的酯羰基 ，生成缩合产物。 第八页，共82页。 机理 少量 少量 少量 大量 β-羰基酯 第九页，共82页。 例 少量 少量 少量 因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。 若采用强碱ph3C-Na+ ，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。 第十页，共82页。 交叉酯缩合 无α-H的酯与有α-H的酯缩合反应产物纯,有合成 价值。这是在酯的α-位上进入羰基或醛基的方法。 第十一页，共82页。