《无机化学》课件-157_磷的卤化物，砷、锑、铋及其氢化物和卤化物，砷、锑、铋的氧化物及其水合物，砷、锑、铋的硫化物和硫代酸盐.pptVIP

无机化学 无机化学 无机化学 无机化学 无机化学 Inorganic Chemistry 氮族元素（第二讲） 第 17 章 第17章 氮族元素 §17.1 氮族元素概述 §17.2 氮族元素的单质 §17.3 氮的化合物 §17.4 磷的化合物 §17.5 砷、锑、铋的化合物 4. 磷的含氧化合物 形成P4O6后，每个P有一对孤对电子，以d-pπ键结合一个O原子。 P4四面体 P4O6 P4O10 氧化物 三氧化二磷P4O6：白色蜡状固体，有滑腻感，很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。 P4O6＋6H2O＝3H3PO4＋PH3↑ 还原性：被O2 ， Cl2 等氧化，产物为+Ⅴ的化合物。 P4O6＋6H2O＝4H3PO3 (亚磷酸) P4O6 ＋ 2O2 P4O10 P4O6 ＋ Cl2 POCl3 吸水性： 歧化反应： H3PO3（亚磷酸）氧化数：+Ⅲ 纯的亚磷酸是无色潮解的固体，易溶于水，中强的二元酸。 P O OH OH H sp3杂化,d-p∏键, P-H键不显酸性. 能使Ag+, Cu2+等还原为金属。 H3PO3＋CuSO4＋H2O＝Cu＋H3PO4＋H2SO4 4H3PO3＝2H3PO4＋PH3↑ ⑴酸性:二元中强酸.K1=1.0×10-2,K2=2.6×10-7 H3PO3只有一种酸式盐NaH2PO3,一种正盐NaHPO3 ⑵歧化性:受热岐化,产物为,PH3和H3PO4 ⑶还原性:H3PO3及其盐均为强还原剂,产物为H3PO4或PO43- H3PO2（次磷酸）氧化数+Ⅰ 白色固体，易吸潮，不稳定，一元中强酸。 P O H H OH sp3杂化,d-p∏键, 2个P-H键，不显酸性. 歧化，产物为：H3PO4和PH3，或H3PO3和PH3 H3PO2 H3PO3＋PH3 400K H3PO3 3H3PO4＋PH3 Δ 强还原性（大于H3PO3），产物：PO43- H3PO2＋Cu2+＋H+ PO43-＋Cu＋H2O 无酸式盐，NaH2PO2是正盐。 P2O5和H3PO4 P4O10：白色雪花状固体，623K时升华。它有很强的吸水性，在空气中极易潮解，它是一种最强的酸性干燥剂。 P4O10＋6H2SO4＝6SO3＋4H3PO4 P4O10＋12HNO3＝6N2O5＋4H3PO4 亲水性：根据用水量的多少而生成不同组分的磷酸。 P4O10 2H2O (HPO3)4 2H2O 2H4P2O7 2H2O 4H3PO4 H3PO4：三元中强酸，无色晶体，存在分子间氢键，与水以任意比互溶，市售的浓磷酸为粘稠的浓溶液，无氧化性酸，高沸点难挥发酸。 OH P O OH HO sp3杂化,四面体，d-p∏键，三元酸。 酸性是：H3PO4 H3PO3~H2PO2 酸根的热稳定性: PO43- HPO32- H2PO2- H3PO4对金属离子有较强的配合能力,形成可溶性的配合物,无色[Fe(HPO4)]+和[Fe(HPO4)2]-,可掩盖Fe3+。 溶解性: 磷酸的正盐和一氢盐大多数不溶,除碱金属和铵盐外. 磷酸的二氢盐均溶于水. PO43-的鉴定 硝酸银法：PO43-＋3Ag+＝Ag3PO4↓ (黄色) 钼酸铵法：PO43-＋12MoO42-＋3NH4+＋24H+ ＝(NH4)3[P(Mo12O40)] ·6H2O↓(黄色)＋6H2O 焦磷酸及其盐：最简单的一种多磷酸是焦磷酸(H4P2O7)，由两分子H3PO4缩一分子的水得到。 HO P O OH OH HO P O OH OH ＋ －H2O HO P O OH O O P O OH OH 4H+＋P2O72- 2H3PO4 配位性，P2O72-有孤对电子。 易水解: (聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O) 偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4 +4H2O 磷酸 H3PO4环状缩合得到聚偏磷酸(HPO3)n： (HPO3)n（n≥3），分子为环状结构，是无色玻璃状固体，易溶于水. 加热熔融后，聚冷而得到或六偏磷酸钠(格氏盐)。主要用作软水剂和去垢剂,与Ca2+ Mg2+等离子有较强的配位能力,可软化水. 偏磷酸钠盐，称为格氏(Graham)盐,由磷酸二氢钠加热得到: 973K (NaPO3) x＋xH2O xNaH2PO4 聚磷酸盐具有配位性： 磷酸盐的性质： (PO3)-和Ag+生成白色沉淀，又能使鸡蛋清凝固，而P2O74-则不能，据此可以与焦磷酸根区别。 P2O74-（无色）+4Ag+==Ag4P2O7↓（成白色） 正磷酸、焦磷酸、和偏磷酸的鉴别： PO43-＋3Ag+＝Ag3PO4↓ (黄色) Ag+ + PO3- ==AgPO3↓（白色） 砷、