超细沸石分子筛的研究与应用.docxVIP

超细沸石分子筛的研究与应用 我们将总结和开发国际新材料的导向性基础，以及新材料筛选过程的发现和制造，希望引导和更新绿色化合物的出现。1992年美国Mobil公司的研究者, 首次合成了M-41S系列硅基介孔分子筛, 揭开了分子筛应用研究的新纪元 1 固体酸类的种类 按照传统定义, 分子筛是具有均一结构, 能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。它是一种结晶型的硅铝酸盐, 有天然及合成2种, 基本可分为A、X、Y、M和ZSM几种型号, 研究者常把它归属固体酸一类。狭义讲, 分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐, 由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连, 形成尺寸大小为0.3～2.9 nm的孔道和空隙体系, 从而具有筛分分子的特性。随着研究的深入, 发现分子筛的骨架硅或铝也可由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be、Cu等原子取代, 其孔径和孔腔也可达到2 nm以上。因此分子筛按骨架元素组成, 又可分为AlPO 2 各类子筛选的发展 2.1 超细沸石的合成 沸石分子筛主要有ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、β沸石、丝光沸石等;非沸石分子筛有AIPO、SAPO系列等。β-沸石催化的反应, 如合成丙酸苄酯和丙酸戊酯, 在H-β沸石上合成乙酸苄酯和在改性的H-β沸石上合成丁酸戊酯等许多方面的研究都取得了工业化成果 超细沸石分子筛通常是指尺寸小于几百纳米的微小固体颗粒, 是一类介于原子簇和宏观之间的介观物质;其表面原子数与体相总原子数之比, 随粒径尺寸的减少而急剧增大, 显示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应, 从而使超细粒子成为具有独特物理化学性质的新材料。超细沸石又称纳米沸石, 其独特的催化性能和分离气体能力引起人们极大注意, 已成为催化和材料领域中的研究热点。超细分子筛的晶粒小, 孔道短, 其晶化过程与通常大晶沸石不同, 合成方法也比较特别, 迄今为止只合成出A、Y、ZSM-5、L、AlPO 2.2 无机多孔材料 介孔分子筛又称中孔分子筛, 是指孔径在2.0～50.0 nm范围的分子筛, 于1992年由美国Mobil公司的Beck等最先用液晶模板技术, 合成出孔径在1.5～10 nm的中孔分子筛M41S。即以表面活性剂为模板剂, 利用溶胶、凝胶、乳化或微乳化等化学程序, 通过有机物和无机物之间的界面作用组装而成的一类孔分布窄, 且具有规则孔道结构的无机多孔材料。它克服了传统分子筛比表面积和孔径较小, 较大分子不易进入其内表面, 多数在外表面反应, 有效活性和选择性低等缺点。 首次合成的M41S系列介孔分子筛, 有规整的有序孔道, 比表面大 (大于700 m·g 目前介孔分子筛按结构可分为6类:立方相MCM-48, 六方相MCM-41, 六方相SBA-1, 无序排列的六方结构MSU-n, 层状不稳定的MCM-50, 三维六方结构的SBA-2等 介孔分子筛MCM-41虽具有孔径可调性, 且稳定性好, 但它催化活性低, 后来在其骨架上分别引入Al和Zr, 并用H 2.2.1 催化和吸附性能 将不同金属引入介孔分子筛骨架中, 可使分子筛分别获得酸催化、碱催化、氧化还原催化和吸附性能。何农跃等将Fe Pt-MCM-41可使脱氢、异构及加氢反应一步完成, 且选择性高于Pt-SiO 2.2.2 碱催化、氧化还原 介孔分子筛具有很大的表面积和规则孔径, 可以负载一些活性物质以增强其酸催化、碱催化、氧化还原催化和吸附的性能。中性或酸性的纯硅介孔分子筛很适合负载杂多酸 (H HMS、M41S、MSU等一系列新型中孔硅分子筛获得了广泛应用, 是由于它们有比较大的孔径 (1.5～10 nm) 、较高的比表面积 (1000 m·g 2.3 复合型分子筛催化剂 单纯的分子筛催化剂已难以满足工业的需要, 于是复合型分子筛催化剂应运而生。如将SO 3 杂多酸型催化剂 美国联合碳化公司 (UCC) 于1992年开发了非硅、铝骨架的新型分子筛, 即磷、铝系列分子筛。后来又将硅引入磷、铝系列分子筛, 合成出一系列硅、磷、铝 (SAPO) 分子筛如SAPO-11, 它的选择性优于ZSM-5。此外, 还可引入Mn、Fe、Co、Ti等杂原子, 以增加分子筛骨架的电荷的调变作用并有效改变其催化功能 近年来, 杂多酸催化剂, 尤其是磷钨酸 (HPWA) 催化剂, 因其具有强酸性和对环境友好, 呈现出很好的应用前景。但HPWA大多数被用作均相催化剂, 因此在后分离上带来了困难, 而且比表面积较小, 在催化方面的应用受到限制。用环境友好的杂多酸型催化剂对一些分子筛进行改性, 尤其是磷钨酸 (HPWA) 催化剂, 因其具有强酸性和对环境友好, 呈现出很好的应用前景, 因此引起了人们的极大兴趣。如介孔分子筛SBA-15具有较大的孔径, 较厚的孔壁以及较