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原位水热合成法制备沸石分子筛阵列或薄膜 多晶灯子筛选装置和薄膜广泛应用于膜分离、膜催化剂、化学传感器和微检测器等领域。 1 化学渣表面的定向生长 1.1 结构导向剂的影响 通过在载体上涂敷含有机官能基团的薄膜, 使表面分子层在水热合成过程中作为结构导向剂, 因而可以实现对分子筛晶体定向生长和组装过程的调控. Feng和Bein Yoon等人 Lee等人 Zhang和郎林等人 根据以上实验结果, 表1汇总了不同功能基团对沸石分子筛晶体在载体表面定向生长与组装过程的影响. 1.2 借助支撑表面的微结构 Chao等人 Balkus等人 张宝泉研究小组 1.3 由合成溶液组成的调变 Yan等人 张宝泉研究小组 Miyake等人 2 沸石载体表面改性 尽管自组装源于有机化学中的分子组装, 原则上说这一方法适合于所有尺度范围.进入21世纪以来, 利用载体表面与沸石分子筛晶粒间的相互作用 (包括共价键、离子键和分子间键等) , 可以将纳米到微米尺度的分子筛晶粒高度有序地组装到载体表面在这方面以韩国Sogang大学Yoon教授 2.1 通过载体表面组装沸石的机理 将分子筛晶体以共价键连接到载体表面, 通常需要在载体表面组装一层分子连接体, 又称为自组装单层膜.可以通过表面活性剂的头基与载体之间的化学吸附作用, 在界面上自发形成有序的单分子层.由于有机分子在溶液 (或有机分子蒸气) 中自发地通过化学键力吸附在载体表面形成超薄的有机膜, 它具有原位自发形成、成键高度有序排列、缺陷少、结合力强等特点. Bein和Yan 自2000年以来, Yoon研究小组 Yoon等人 Yoon等人 Yoon等人 Yoon等人 Yoon等人 如上所述, 以TPDA和DIC为分子连接体将A型 (约1.7μm) 沸石晶体通过形成共价键组装到玻璃表面, 尽管可以利用晶体侧面上—NH 如图6 (a) 所示, 载体和分子筛晶粒表面的凹凸不平导致连接两者的共价键数量减少, 从而导致分子筛晶体在载体表面的结合强度减弱.Yoon等人 以上的沸石晶体表面组装过程均是在甲苯或乙醇溶剂中通过“回流搅拌”1~24 h完成的, 不仅组装时间长, 沸石晶粒与载体表面之间的结合度仍有待改善.Yoon等人 Yeung等人 根据以上报道, 表2总结了通过共价键作用在载体表面组装沸石分子筛的各种体系. 2.2 按离子键形式组装分子筛晶体层 与共价键不同, 离子键没有方向性, 正负电荷中心可以在一定的距离范围内发生作用.因为在成键的数目上远高于共价键, 通过离子键组装的分子筛晶体与载体表面的结合力更强.当然离子键的稳定性受环境因素影响, 包括溶剂种类、溶液p H值和离子强度等. Yoon等人 Wang等人 Hedlund等人 Hedlund等人 Tsapatsis等人 Yoon等人 表3列出了按离子键形式在载体表面组装沸石晶体层的各种体系. 2.3 沸石载体表面覆盖物 分子间键属弱相互作用, 包括氢键、亲-疏水作用、范德华力等.Yoon等人 Cho等人 Yang等人 Jung等人 浸涂是将载体直接浸入沸石晶体的悬浮液中再以一定的速度将载体取出, 烘干后载体表面附着上沸石晶体.为了使晶粒完全覆盖在载体表面, 有时需要多次涂覆.例如Tsapatsis等人 Lin等人 3 图案化分子筛阵列的制备 将沸石分子筛的表面组装方法与微接触印刷、光刻等技术耦合, 可以制备图案化的沸石分子筛阵列或膜层.具有微观图案结构的沸石分子筛阵列或膜层在微电子、光电子器件和化学传感器等方面具有重要科学意义和应用价值. Yoon等人 此外, Yan等人 4 表面组装和过程机理 沸石分子筛阵列或薄膜作为先进功能材料具有广泛的应用领域, 可以作为分离膜、催化膜、成像和数据存储媒体、光能贮藏装置, 也可用于电极的表面修饰等.取向的沸石晶体层可作为使半菁染料有序排列的无机宿主, 这种包含了非线性光学染料的沸石层是重要的二次谐波发生 (SHG) 材料 制备具有单一取向、结构有序、高度覆盖的沸石分子筛阵列和薄膜是实现其各种功能的前提.迄今为止, 无论使用原位水热合成法还是使用晶体在载体表面的自组装, 均可以制备出优先取向或者高度覆盖且结构有序的分子筛膜层.对于水热合成法, 可以通过载体表面结构的物理化学改性或通过调变合成液组成等, 实现沸石分子筛在载体表面的定向生长和膜层微结构的调控.而通过使用分子连接体, 可以将沸石分子筛晶粒组装到载体表面, 从而得到高度有序的晶体阵列或薄膜.但已有的研究结果仍存在很多局限性, 对过程机理的认识也比较粗浅.以下3个方面的问题需要特别关注. (1) 就原位水热合成而言, 目前已报道的表面结构引导剂还十分有限.对于不同沸石分子筛, 水热合成条件通常是不同的, 甚至存在很大差别.而沸石分子筛种类不同, 晶型和孔