叶片木硫酸盐原浆氧漂过程中木素的结构变化.docxVIP

叶片木硫酸盐原浆氧漂过程中木素的结构变化 总结 1 实验方法 1.1 高压反应罐中进行 针剂和硫酸盐浆来自工厂，卡波值为15.0。氧浮注在具有搅拌器的高压反应器中。反应条件为12%浆浓度、2.5%naoh、1.5%mgso4、0.5%酚类，氧气压力为1ma，时间为30分钟。 1.2 氧漂后木素l3的制备 硫酸盐原浆和氧漂浆中的残余木素用0.1 mol·L-1HCl二氧六环/水溶液抽提,分别制得木素L1和L2.氧漂后的废液用HCl调pH值至2.3,静置离心,沉淀经2 mmol·L-1HCl洗净,冷冻干燥制得氧漂溶出木素L3. 1.3 gc-ms分析 取0.4 mg木素样品溶于10 μl的1 mol·L-1四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中,将混合液装入裂解反应管中,在氦气中150℃预热10 min,360℃裂解10 s.裂解产物在TMAH存在下立即被甲基化,然后在HP 5890 Series Ⅱ气相色谱仪与HP 5971 A质量检测器联用仪上进行GC-MS分析.色谱柱为DB-1(15 m×0.25 mm×0.25 μm),起始温度为50℃,程序升温速率为10℃·min-1,终温为180℃. 2 结果与讨论 2.1 氧漂前后木素的性质变化 在一定条件下,高分子的裂解过程遵循一定的规律,通过对TMAH-Py规律性的分析和裂解色谱峰的归属可以表征原样品.Mulder等发现TMAH-Py能有效断裂木素结构中β-O-4键,同时TMAH对裂解产物中的羟基、羧基进行甲基化,这避免了木素极性裂解成分难于挥发和脱羧反应造成的部分结构信息丢失的不足.研究还发现,β-O-4烷基芳基醚键的断裂经过了分子内环氧化物中间体,反应发生在醚键的烷基有α-羟基的位置.表1列出了氧漂前后浆中的残余木素和氧漂溶出木素的裂解产物及其丰度. 由表1发现,针叶木硫酸盐浆氧漂前后木素TMAH-Py主要产物是含有甲基化愈创木基结构(3,4-二甲氧基苯基)的芳香化合物,具体有8、11、12、14～23、24～29.另外两种木素单体对羟苯基型(7)和紫丁香基型木素化合物基本没出现,这与愈创木基是裸子植物木素的主要结构相符. 苯酚是氧漂实验中为保护纤维素加入的助剂,在氧漂过程中可能结合或吸附到残余木素上,所以苯甲醚(1)只出现在L2和L3的裂解产物中,尤其在L3中是裂解丰度最多的物质.同样,在原浆木素L1裂解中没有产生的化合物4～6在L2和L3中出现,可能是其他酚类杂质的引入造成的. 24/25是木素β-O-4烷基芳基醚键中酚羟基一侧的Caromatic—O键断裂形成的,裂解产物中保存了苯环侧链丙三醇的结构,同时可形成化合物16/19,失去氧的部分可能产生了化合物9.24/25含有不对称碳原子,裂解中形成苏式和赤式两种旋光异构体,质谱图相同,但在气相柱中表现出不同的保留时间.如果β-O-4醚键的烷基一侧α位存在羟基,则裂解后还会发生脱氢反应,产生乙烯醚类和烯丙醚类化合物,如20/21、27/29.化合物16/19、20/21、27/29由于双键的存在产生了顺反异构,有不同的质谱峰. 硫酸盐浆蒸煮过程中,木素苯丙烷结构中C3侧链的Cβ—Cγ可以发生断裂,从而产生C2侧链的芳香化合物14、22,16/19也可能在蒸煮过程中形成.另外,非酚型木素在邻近羟基离子化作用下也能发生β-醚键的断裂. 2.2 氧漂后原浆与原浆木素的氧化程度 裂解时氦气的保护能大大抑制芳基侧链的氧化,实验中所检测到的酸主要来自蒸煮或氧漂过程.裂解时羧酸与TMAH作用形成甲酯,而在常规裂解中因发生脱羧反应,这类物质很难检测到.羰基化合物14在原浆L1的裂解产物中丰度为1.91%,但在氧漂浆的木素L2的裂解产物中却没有发现;另一羰基化合物12(香兰素)在氧漂溶出木素中的丰度明显减少;羧酸甲酯化合物28只出现在L2和L3的裂解产物中,丰度约为3.2%.这些裂解产物的变化说明,在纸浆氧漂过程中确实发生了木素的氧化,产生了新的羧酸化合物. 分析木素裂解产物中总羧基化合物/总羰基化合物的比值(acid/aldehyde)发现,L2和L3裂解产物的acid/aldehyde是硫酸盐原浆木素L1的1.12倍和2.74倍,说明氧漂后浆中的残余木素氧化程度有一定提高,但不明显,废液中木素受到明显的氧化作用,可以推断,木素氧化程度的提高、亲水性羧酸基团的增多促进了木素分子从纸浆中的降解溶出.但在尽量除去浆中木素的同时,还要避免纤维素的破坏和纸浆强度的下降,所以实际应用中适宜的氧漂条件要根据具体的纤维原料和浆的性质来确定. 蒸煮后浆中的残余木素主要包括在纤维细胞壁(次生壁)内和纤维素表面上的木素,表面的木素主要是蒸煮后由于温度降低而沉积的木素,含有相对较多的短侧链结构.木素热裂解测定的化合物含一个碳(C1)及两个碳(C2)侧链的化合物与三