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改良硫酸盐法蒸煮三倍体毛白杨木素的分离与鉴定 三倍体白杨是北方速生阔叶树的代表之一。目前，它也是山东省和其他地方大型造纸厂作为造纸原料的树种。其生长周期短,5年时胸径可达20 cm以上,具有不空心、不黑心、白度高、纤维素含量高、木素含量低等优点。 木素是木质植物中普遍存在的细胞壁组分。蒸煮和漂白过程即是木素脱出过程。在化学药品的作用下,木素结构单元之间的连接发生断裂,大分子变小,进而溶出。研究蒸煮和漂白过程中木素结构和相对分子质量分布的变化,有助于了解木素脱出的过程和规律,为制定更为有效的蒸煮和漂白工艺提供理论依据。 木素是一种结构复杂的聚合物,对于它的结构分析主要是测定木素结构中各种官能团和结构单元间的连接频率。其中主要的官能团和连接有:甲氧基、脂肪族羟基、酚羟基、羧基、β-O-4芳基醚键、碳碳键等。 磷谱核磁共振31P-NMR最早被应用于研究测定机械浆中的醌型结构,后来,Argyropoulos进一步发展了这一技术,用来定量测定木素样品中的羟基含量。 1 实验 1.1 原材料 实验用原料为5年生三倍体毛白杨,取自河北省威县三倍体毛白杨优良品种培育基地,胸径21 cm;人工加工成木片,选出树节,用于蒸煮。 1.2 木粉的制备 将木片劈成木条,经Wiley磨磨成20目木粉,然后经丙酮抽提。抽提后的木粉在球磨中磨14d,得到细木粉备用。 1.3 浸渍段和顺流段不同段的制备工艺 用改进的美国M/K609-2-10型计算机控制蒸煮器进行模拟改良硫酸盐法蒸煮。蒸煮分3个阶段:浸渍段、顺流段和逆流段。逆流段中,每隔一定时间,从蒸煮液中取出一定量的蒸煮液,然后注入相同体积的温白液,从而实现模拟的改良硫酸盐法蒸煮。浸渍段、顺流段用碱量分别为12%和4%(均以NaOH计),逆流段加入的有效碱质量浓度为40 g/L,硫化度均为22%,每次置换118 mL,共置换10次。最高温度158℃。 1.4 丙酮提取法 在从原料和纸浆中分离木素之前,先用丙酮在索氏抽提器中抽提木粉或纸浆8h。抽提结束后,迅速用去离子水洗涤。 1.5 木材的分离 原料中木素和纸浆中残余木素的分离采用酶-弱酸解两段法,黑液中的黑液溶出木素采用酸沉淀-弱酸解法。 1.5.1 粗木素—原料中木素和纸浆中残余木素的分离 酶处理:将丙酮抽提后的木粉或纸浆置于pH值为4.5的装有醋酸-醋酸钠缓冲溶液的锥形瓶中,加入纤维素酶后,置于40℃的恒温摇床中,反应48h。 弱酸水解:酶处理后的粗木素置于二氧六环-水溶液中(二氧六环与水的体积比为85:15,沸点约为86℃),且该溶液中盐酸浓度为0.01mol/L(对木粉)或0.05 mol/L (对纸浆)。通入氮气,加热回流2h。反应结束后经过中和,然后在40℃以下旋转蒸发。将浓缩后的溶液缓慢地滴入大量的pH值为2的酸水中,木素沉淀,离心分离,冷冻干燥,即可得到木素样品。样品经过正己烷洗涤,常温下真空干燥,即可得到比较纯净的木素试样。 1.5.2 黑液中的黑液中溶解木素的分离 由酸析法所得的粗木素经过弱酸解(同酶-弱酸解两段法中的“弱酸水解”),得到纯的黑液溶出木素试样。 1.6 相对分子质量分布 GPC在美国北卡罗来纳州立大学木材与造纸科学系实验室完成。 木素样品先进行乙酰化,然后再在Waters凝胶色谱分析仪上,用四氢呋喃(THF,tetrahydrofuran)作溶剂进行检测,得出相对分子质量分布曲线,然后进行积分,得出相应平均相对分子质量的数值。 1.73 木材与生物化学品实验室 31P-NMR核磁共振在美国北卡罗来纳州立大学木材与造纸科学系实验室完成。 经磷化试剂(本研究采用TMDP)衍生化的木素试样,可以在核磁共振仪上得到31P-NMR谱图。 1.8 分析和检测 纸浆卡伯值按GB1546—1989进行测定。 木素含量按照TAPPI标准T222 om—88和TAPPI UM250测定。 2 结果与讨论 2.1 原料和纸浆中的木素含量 原料和EMCC纸浆中的木素含量、纸浆白度和卡伯值见表1。 2.2 原料与木素的分离纯化 原料木素和纸浆残余木素得率及纯度,以及EMCC蒸煮黑液中黑液溶出木素提纯得率(对粗木素)及纯度见表2。 表2表明,用酶-弱酸解两段法分离原料木素和纸浆残余木素所得木素试样纯度非常高,都在90%以上,得率也在70%左右。同时由于条件温和,对木素结构影响较小。同样,经酸析法分离的黑液溶出木素经弱酸解,纯度也很高,在98%以上。 2.3 原料、木素、黑液对分子质量的影响 从GPC系统中分别得到三倍体毛白杨原料木素、纸浆残余木素和黑液溶出木素相对分子质量的变化曲线如图1所示。 对各木素试样的相对分子质量变化曲线进行积分,得到原料木素、EMCC纸浆残余木素和黑液溶出木素试样的数均相对分子质量Mn和质均相对分子质量Mw,如图2所示。