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不同施主因素对高温pc陶瓷性能的影响 高温ptc陶瓷是ptc陶瓷的重要部分。作为高温ptc材料的组成部分，通常引入pb移动剂，在batio3陶瓷中引入，取代pb2和pb。形成（ba，pb）tio3固溶体。由于Pb Ti O3铁电材料的tC约为490℃,故(Ba,Pb)Ti O3固溶体半导体陶瓷的tC理论上可以在120～490℃之间调节。因此,笔者在这里对居里温度为150℃的高温PTCR分别进行Nb5+、Y3+单施主掺杂的研究,分析其掺杂机理,研究得出,Nb5+、Y3+掺杂分别有其各自不可互相替代的优点。为了能够使得在高温PTC材料中充分发挥Nb5+、Y3+掺杂的各自优点,较全面改善PTCR的电阻、耐压等性能,所以选用双施主掺杂的方法,并应用于低纯度原材料制备高温PTCR。 1 实验方法 为制备居里温度为150℃±10℃的高温PTC陶瓷发热材料,在(Ba1-xPbx)TiO3固溶体中改变Pb的含量,并用分别加入Nb2O5和Y2O3及Nb2O5-Y2O3施主掺杂剂使其充分半导化,同时也加入适量的受主杂质及烧结助剂,典型配方为:(Ba0.91Pb0.09)Ti O3+x(Nb2O5,Y2O3)+z(SiO2,TiO2)+适量Mn(NO3)2。本研究采用国产原料和常规的电子陶瓷制备工艺,在准确称量后用湿法研磨混合,并压成φ10.2 mm×2.3 mm的圆片,在1 320℃的高温下,进行固相反应。首先进行Nb,Y的单施主掺杂,x(Nb2O5)分别为0.08,0.10,0.12,0.15,0.16,0.18,0.20七种含量进行实验,x(Y2O3)分别为0.20,0.24,0.28,0.32,0.36,0.40共六种含量进行实验,得出实验数据并进行讨论。然后,尝试进行Nb、Y双施主掺杂,在主原料相同的情况下,将总的施主掺杂量定在0.10～0.18之间,分别取Nb2O5和Y2O3各三种含量按正交设计进行配料,最后得出实验数据并分析。两种施主掺杂摩尔分数分别如表1。 2 施主掺杂量及用量 在BaTiO3系的高温PTCR中,添加一定范围的Y2O3和Nb2O5作为施主掺杂,它们会分别取代A位的Ba2+和B位的Ti4+,产生弱束缚电子,从而使得陶瓷半导化。在以(Ba0.91Pb0.09)TiO3为主原料的实验中,Nb的半导化的反应方程式为: 所得数据列于表2。 Y的半导化的反应方程式为: 所得实验数据如表3所示。 这样,分别用Nb2O5,Y2O3掺杂作的平行试验,所获实验数据,可用图1表示。 由图1可知,PTC样品的电阻值都是随着Y2O3、Nb2O5量的增加先是降低,达到最佳掺杂点之后再随着掺杂量的增多,电阻值又急剧上升。不少学者对此现象提出了许多假设和解释,而由Desu及钟吉品提出的“偏析”的解释目前较为可取。所谓偏析就是,陶瓷都经过高温烧结而成,在烧结冷却过程中,由于晶粒内可溶物质随炉温下降,溶解度也变小,因而将有一部分的高温可溶物在低温变为不可溶,从而沉淀析出于晶界区。几乎所有陶瓷晶界均有偏析。Desu认为,高温下缺陷分布接近平衡,当降至室温,将形成不均匀分布,晶界和晶粒内部缺陷分布也将不同;只有晶界为一薄层,才可跟上外界的变化而调节平衡。为此,在掺杂浓度低时,即使有偏析使晶界处施主浓度提高,也均小于临界施主浓度[Dc],因此仍属电子补偿。由于它不妨碍晶界迁移,晶粒尺寸也就较大(20～40μm)。当掺杂浓度高时,晶界处偏析的施主浓度迅速增高,这时将由电子补偿转变为空位补偿,形成晶界处高阻层,还使晶粒尺寸变小。由此可知,施主掺杂过量是形成高电阻及细晶粒的关键。此外,在掺入大量Nb2O5的同时,由于系统本身TiO2过量,TiO2在晶粒中的固溶量很低。因此Nb2O5添加较多时,会导致大量的TiO2在晶界偏析,使晶界层增厚,从而使电阻率增加。 而Y2O3的添加量与电阻的关系与Nb2O5的比较相似,但是随着Y2O3添加量的增加,电阻值相对Nb2O5而言上升比较缓慢,有人认为,当三价离子添加过多时,则它们不仅占据ABO3中的A位,还会占据B位,并采用电子自旋共振法证明了三价离子出现在B位,产生受主能极,俘获施主能级电子,导致载流子消失,材料成为绝缘体。因此在一定添加范围内,Y2O3还可以作为受主取代Ti4+,可以认为Y2O3既可作为施主,又可起受主作用。此外,从表2和表3的实验结果还发现,Y2O3掺杂后材料的升阻比相对于Nb2O5掺杂的材料要高,这一实验结果也说明加入Y2O3后陶瓷的PTC效应得到了显著的提高。 另外,对比表2与表3,PTCR掺Nb后,tC略大于掺Y的,通过Nb,Y两种掺杂的PTC陶瓷片的外观可以看出,掺入施主杂质Y2O3的PTC材料,比掺Nb2O5的PTC瓷体表面略显发亮,且部分瓷片表面有细小的孔出现,这是由于在烧结过程中,PTC陶瓷